一种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明属于荧光粉领域，具体发明了一种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其制备方法，包括以下步骤：步骤一、将硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕、含氟化合物和水混合得到混合溶液，混合溶液中铝离子和钙离子的摩尔比n(Al3+)/n(Ca2+)≥7∶6，氟离子和钙离子的摩尔比n(F-)/n(Ca2+)≥1∶6，混合溶液和交联剂混合，制备溶胶；步骤二、加热所述溶胶，得到凝胶；步骤三、将所述凝胶经过煅烧后，得到原子比为Ca12-xAl14O32F2∶xEu3+的化合物，其中煅烧温度为950～1300℃，煅烧时间为2～8h。Eu为掺杂离子，x的范围是0～0.60。本发明所用方法反应温和、煅烧温度低、能耗低、形成的固体颗粒粒径分布均匀，为纳米级颗粒。
【专利说明】一种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于荧光粉领域，具体发明了一种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 目前，获取白光发光二极管（White light emitting diode,简称WLED)的主要途 径有三种：第一种是利用三基色原理和目前已能生产的红、绿、蓝三种超高亮度LED按光强 1 : 2 : 0.38的比例混合而成白色；第二种是利用超高亮度InGaN蓝色LED，其管芯上加上 少许的钇铝石榴石为主体的荧光粉；第三种是研制紫外光LED，采用紫外光激发三基色荧 光粉或其他荧光粉，产生多色混合而成的白光，其显色性可以得到较大提高，这一方法实现 白光LED的主要困难在于缺乏合适的红色荧光粉。因此研制高效的红色荧光粉成为实现白 光LED的关键。
[0003] 现有制备荧光粉的方法有高温固相合成法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法等。但是， 在高温固相法中，反应物需要长时间研磨才能混合均匀，且煅烧温度高，耗能较高，产物易 团聚，粒径分布不均匀，反应不完全，且产品中含有少量原来的固体原料。其中采用溶胶凝 胶法合成Ca 12Al14032F2基荧光粉未见有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，提供一种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其制备方法，与现有 技术相比，本发明粉体粒径分布均匀、反应过程简单和易于控制。
[0005] 本发明的方案是：
[0006] -种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一、将硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕、含氟化合物和水混合得到混合溶液，混合溶 液中铝离子和钙离子的摩尔比n (Al3+)/n (Ca2+)彡7 : 6,氟离子和钙离子的摩尔比η (Γ)/ n (Ca2+) : 6,混合溶液和交联剂混合，制备溶胶；
[0008] 步骤二、加热所述溶胶，得到凝胶；
[0009] 步骤三、将所述凝胶经过煅烧后，得到原子比为Ca12_xAl 14032F2 : xEu3+的化合物，其 中煅烧温度为950?1300°C，煅烧时间为2?8h。
[0010] 优选的是，所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，所述步骤三中，煅烧 温度为1100 °c。
[0011] 优选的是，所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，所述步骤三中，煅烧 时间为4h。
[0012] 优选的是，所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，混合溶液中铕离子 浓度为1?5%。
[0013] 优选的是，所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，所述步骤一中，混合 溶液中铕离子浓度为3%。
[0014] 优选的是，所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，所述含氟化合物为 三氟乙酸、氟硼酸钾或三氟甲基磺酸镁。
[0015] 一种掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，由所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法 制备得到，所述荧光粉为原子比为Ca 12_xAl14032F2 : xEu3+的化合物，其中，其中，0 < X彡0. 6。
[0016] 优选的是，所述的荧光粉中，X取值〇· 36。
[0017] 本发明的优点在于：
[0018] 1、粉体为纳米颗粒，且粒径分布均匀；
[0019] 2、应过程简单和易于控制；
[0020] 3、反应温和、煅烧温度低、耗能低。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是溶胶-凝胶法所合成干胶的热重差热图谱
[0022] 图2是不同煅烧温度所合成样品的XRD图谱
[0023] 图3是不同煅烧时间所合成样品的XRD图谱
[0024] 图4是不同CF3C00H浓度下所合成样品的XRD图谱
[0025] 图 5 是 Ca12_xAl14032F2 : xEu3+(x = 0 ?0· 60)的 XRD 图谱
[0026] 图6是溶胶-凝胶法所合成样品的TEM图
[0027] 图7是Can.64Al140 32F2 : 0· 36Eu3+样品的激发光谱㈧和发射光谱（B)
[0028] 图8是不同CF3C00H浓度下合成样品的激发光谱（A)和发射光谱（B)
[0029] 图9是不同煅烧温度所合成样品的发射光谱㈧和温度与对应样品荧光强度的关 系曲线（B)
[0030] 图10是不同煅烧时间所合成样品的发射光谱（A)和时间与对应样品荧光强度的 关系曲线（B)
[0031] 图11是掺杂不同铕离子浓度所合成样品的发射光谱（A)和铕离子浓度与对应样 品荧光强度的关系曲线（B)。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文 字能够据以实施。
[0033] 如图1至图11所示，本发明所述一种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法，包 括以下步骤：
[0034] 步骤一、将硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕、含氟化合物和水混合得到混合溶液，混合溶 液中铝离子和钙离子的摩尔比n (Al3+)/n (Ca2+)彡7 : 6,氟离子和钙离子的摩尔比η (Γ)/ n (Ca2+) : 6,混合溶液和交联剂混合，制备溶胶；
[0035] 步骤二、加热所述溶胶，得到凝胶；
[0036] 步骤三、将所述凝胶经过煅烧后，得到原子比为Ca12_xAl 14032F2 : xEu3+的化合物，其 中煅烧温度为950?1300°C，煅烧时间为2?8h。
[0037] 所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，所述步骤三中，煅烧温度为 1100。。。
[0038] 所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，所述步骤三中，煅烧时间为4h。
[0039] 所述的铕掺杂氟错酸盐基质荧光粉的制备方法中，混合溶液中铕离子浓度为1? 5%。
[0040] 所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，所述步骤一中，混合溶液中铕 离子浓度为3%。
[0041] 所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法中，所述含氟化合物为三氟乙酸、 氟硼酸钾或三氟甲基磺酸镁。
[0042] 一种掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，由所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法 制备得到，所述荧光粉为原子比为Ca 12_xAl14032F2 : xEu3+的化合物，其中，其中，0 < X彡0. 6。
[0043] 所述的荧光粉中，X取值0· 36。
[0044] 实施例1
[0045] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧4h后，合成Ca n.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0046] 实施例2
[0047] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，12毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧4h后，合成Ca n.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0048] 实施例3
[0049] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，18毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧4h后，合成Ca n.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0050] 实施例4
[0051] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，24毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧4h后，合成Ca n.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0052] 在实施例1?4中，合成的Can.64Al140 32F2 : 0. 36Eu3+荧光粉的XRD图谱数据如图 4所示，可见，当CF3C00H加入量彡6mmol时，所合成样品的衍射峰与Ca 12Al14032F2的PDF标 准衍射卡（53-1232)数据基本吻合。做为氟源的CF 3C00H易挥发，在水浴和干胶过程中部 分挥发出去，而在预烧过程中，F也以其他形式部分脱离反应物。实验所选取的CF 3C00H加 入量为6mmol。
[0053] 在实施例1?4中，合成的Can.64Al140 32F2 : 0. 36Eu3+荧光粉的激发光谱Α( λ em =612nm)发射光谱Β( λ ex = 245nm)数据如图8所示。由图可以看出，随着CF3C00H加入 量的增加，荧光粉的发光强度先降低后增强。
[0054] 实施例5
[0055] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 00 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧4h后，合成Ca 12Al14032F2荧光粉。
[0056] 实施例6
[0057] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 03 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在1KKTC下煅烧4h后，合成Ca n.88Al14032F2 : 0. 12Eu3+荧 光粉。
[0058] 实施例7
[0059] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 06 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧4h后，合成Ca n.76Al14032F2 : 0. 24Eu3+荧 光粉。
[0060] 实施例8
[0061] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 12 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧4h后，合成Can.52Al140 32F2 : 0. 48Eu3+荧 光粉。
[0062] 实施例9
[0063] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 15 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧4h后，合成Ca n.4(lAl14032F2 : 0. 60Eu3+荧 光粉。
[0064] 在实施例1和实施例5?9中，掺杂的Eu3+浓度为变量所合成的 Ca12_xAl14032F2 : xEu3+(0彡X彡0.6)的XRD图谱数据如图5所示。由图可见，在0彡X彡0.6 范围内所合成荧光粉的衍射峰与Ca 12Al14032F2的？0?标准衍射卡（53-1232)数据一致，说明 Eu3+离子的少量掺杂并未影响产品的物相结构，所掺杂的Eu3+离子部分取代基质Ca 2+离子 的格位。
[0065] 在实施例1和实施例6?9中，掺杂的Eu3+浓度为变量所合成的 Ca12_xAl14032F2 : xEu3+ (0彡X彡0· 6)的发射光谱A ( λ ex = 245nm)以及Eu3+浓度与对应样 品612nm处荧光强度的关系曲线B图谱数据如图11所示，发射波长为。由图可见，随着铕 离子掺杂浓度的增加，荧光粉的发光强度逐渐增强，当浓度达到3% (X = 0. 36)时，荧光粉 的发光强度达到最强，然后随着掺杂铕离子浓度的增加，荧光粉的发光强度逐渐减弱。
[0066] 实施例10
[0067] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在l〇〇(TC下煅烧4h后，合成Ca n.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0068] 实施例11
[0069] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在900°C下煅烧4h后，合成Ca n.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0070] 实施例12
[0071] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在1200°C下煅烧4h后，合成Can.64Al140 32F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0072] 在实施例1和实施例10?12中，煅烧的温度为变量所合成的 Can.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+的XRD图谱数据如图2所示。由图可见，当煅烧温度彡900°C时， 所合成产物与Ca 12Al14032F2的PDF标准衍射卡（53-1232)数据基本吻合，但通过具体对比 可知，煅烧温度为900°C和1200°C时样品的XRD图谱在2 Θ = 32°出现明显的杂峰，而煅 烧温度为l〇〇〇°C和1100°C时样品的XRD衍射峰与标准卡片完全吻合，所以煅烧温度可选为 1000。。或 1100。。。
[0073] 但是在实施例1和实施例10?12中，煅烧的温度为变量所合成的 Can.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+的的发射光谱Α( λ ex = 233nm)以及612nm处荧光强度对煅烧温 度的积分曲线（B)图谱数据如图9所示，发射波长为。由图可见，随着温度的升高，荧光粉 的发光强度逐渐升高再降低，当煅烧温度为ll〇〇°C时，荧光粉的发光强度最强。
[0074] 如图1所示的热重曲线（TGA)数据可以看出，温度从22°C升高到600°C这个过程 中，样品的重量急剧降低，这是由于干胶中的C、Η、N等燃烧分解所致；600°C到900°C，样 品的重量基本不变，形成中间相；900°C到950°C，样品重量又急剧降低，有部分物质分解； 950°C?1300°C，样品的重量基本不变，形成稳定的物相。从差热曲线（DSC)可以看出， 564°C处有一很强的放热峰，与中间相的形成有关，即无定型的干胶经过煅烧形成相对稳定 的中间相；939°C处有一较强的放热峰，与Ca 12Al14032F2的晶相形成有关，即中间相转化为 Ca12Al14032F2 晶相。
[0075] 实施例13
[0076] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧2h后，合成Ca n.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0077] 实施例14
[0078] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在ll〇〇°C下煅烧6h后，合成Ca n.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0079] 实施例15
[0080] 称取硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕，三氟乙酸，摩尔比分别为3毫摩尔，3. 5毫摩尔，0. 09 毫摩尔，6毫摩尔与水混合得到混合溶液，然后加入交联剂混合均匀，制备溶胶；水浴加热 所述溶胶，得到凝胶；将所述凝胶在1100°c下煅烧8h后，合成Can.64Al140 32F2 : 0. 36Eu3+荧 光粉。
[0081] 在实施例1和实施例13?15中，煅烧时间为变量所合成的 Can.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+的XRD图谱数据如图3所示。由图可知：当煅烧时间彡a时，所 合成样品的衍射峰与Ca 12Al14032F2的PDF标准衍射卡（53-1232)数据基本吻合，但通过具体 对比可知，煅烧时间分别为2h、6h和8h时，样品在2 Θ = 32°附近出现杂峰，而煅烧时间为 4h的样品在此附近没有出现杂峰或很不明显，所以实验的煅烧时间选为4h。
[0082] 在实施例1和实施例13?15中，煅烧时间为变量所合成的 Can.64Al14032F2 : 0. 36Eu3+的的发射光谱Α( λ ex = 245nm)以及612nm处荧光强度对煅烧时 间的积分曲线（B)图谱数据如图10所示。由图可见，随着煅烧时间的延长，荧光粉的发光 强度逐渐增强，当煅烧时间为4h时，荧光粉的发光强度达到最强，然后随着煅烧时间的继 续增长，荧光粉的发光强度逐渐减弱。
[0083] 在实施例1中，由溶胶凝胶法所合成的Can.64Al 14032F2 : 0. 36Eu3+荧光粉的颗粒呈 圆形，其颗粒直径平均值约为40?100nm。参照图6。
[0084] 在实施例1中，由溶胶凝胶法所合成的Can.64A1 14032F2 : 0. 36Eu3+荧光粉对应的激 发光谱A和发射光谱B数据如图7所示。当监测波长为612nm时，激发光谱在220?280nm 范围有一个强的激发宽峰，同时在350-400nm附近有几个弱的窄锋，前者归属于(T-Eu3+ 的电荷迁移吸收，后者归属于Eu3+的f-f跃迁吸收，其中393nm处的激发峰对应于Eu3+的 7FQ - 5L6跃迁。当激发波长为233nm时，可以明显的看到586、598和612nm处的发射峰，这 些峰都是Eu 3+的典型的特征峰，分别归属于％ - ν3、\ - %和\ - 7F2能级跃迁。
[0085] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等 同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【权利要求】
1. 一种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、将硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕、含氟化合物和水混合得到混合溶液，混合溶液 中铝离子和钙离子的摩尔比n(Al3+)/n(Ca2+)彡7 : 6,氟离子和钙离子的摩尔比η(Γ)/ n (Ca2+) : 6,混合溶液和交联剂混合，制备溶胶； 步骤二、加热所述溶胶，得到凝胶； 步骤三、将所述凝胶经过煅烧后，得到原子比为Ca12_xAl140 32F2 : xEu3+的化合物，其中煅 烧温度为950?1300°C，煅烧时间为2?8h。
2. 如权利要求1所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步 骤三中，煅烧温度为1100°C。
3. 如权利要求2所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步 骤三中，煅烧时间为4h。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法，其特征 在于，混合溶液中铕离子浓度为1?5%。
5. 如权利要求4所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步 骤一中，混合溶液中铕离子浓度为3 %。
6. 如权利要求1所述的铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含 氟化合物为三氟乙酸、氟硼酸钾或三氟甲基磺酸镁。
7. -种掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，其特征在于，由如权利要求1至6中任一项所述 的方法制备得到，所述荧光粉为原子比为Ca 12_xAl14032F2 : xEu3+的化合物，其中，其中，0 < X ^ 0. 6〇
8. 如权利要求7所述的荧光粉，其特征在于，X取值0. 36。
【文档编号】C09K11/64GK104119888SQ201410383414
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】梁利芳, 彭海龙, 高强盛, 蒙丽丽, 张丽霞 申请人:广西师范学院