一种消除相分离和过冷度的储能材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种消除相分离和过冷度的储能材料，包括80％～96％的CaCl2·mH2O，1～5％的钾盐，1～15％的导热材料，加入2～3％颗粒尺寸不小于0.9cm的SrCl2·6H2O。本发明所得到的储能材料与纯CaCl2·6H2O相比，有效抑制了CaCl2·4H2O的形成，解决了材料在热循环过程中的相分离和过冷度、并且热焓值变化小，热传导性能高，寿命长，为在农业、建筑、太阳能等领域的应用推广提供了进一步的保障。
【专利说明】一种消除相分离和过冷度的储能材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种消除相分离和过冷度的储能材料，该储能材料能够在室温条件下 与被动储能方式相结合，应用到与生命机体相关的领域。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济发展和人们生活水平的提高，人类对能源的需求性和依赖性也日益 增强。到目前为止，人类所消费的能源绝大多数属于不可再生资源，而且对能源的利用存在 着巨大的浪费。开发绿色能源以及提高原有能源的利用效率已经成为当前经济发展的重要 目标。因此，科学家们开始转向对太阳能、风能等可再生能源的开发和利用，并取得较大的 发展。但是，这些资源都存在着间歇性和不稳定性缺点，如何能够将这些能源合理的进行储 存，以便在需要时再释放出来，成为当前研究的热点。
[0003] 水合盐无机相变材料因具有极大的储热能力和近似恒温两大优点，已经受到极大 的关注。其中，CaCl 2 · 6H20的相变温度范围因与人类以及其他生命机体的生存环境较为接 近，所以能够与太阳能或其他余热能量相结合，实现被动式储热与放热，从而起到调节温度 的作用。但是，CaCl 2 ·6Η20与其他水合盐相变材料同样面临相分离和过冷度大的问题。其 中，相分离对材料的寿命影响要远远大于过冷度。
[0004] 相分离是由于水合盐相变材料在溶解一冷却过程中，由于出现其他相的结晶，而 这些析出的其他相结晶并不参与到下一步的结晶与放热过程，导致相变材料的温度发生变 化，寿命缩短，进而失去储能作用。
[0005] CaCl2 · 6Η20相变过程的转熔温度是29. 45 °C，脱水形成稳定的α晶型的 CaCl2 ·4Η20。当溶液冷却时，在32. 78°C开始出现CaCl2 ·4Η20,直到29. 45°C时，进一步形成 CaCl2 · 6H20。在 CaCl2 · 6H20 的相变过程中大约产生 9. 45% 的 CaCl2 · 4H20,而 CaCl2 · 4H20 的相变点是43. 3°C。这也就意味着在被动储能的应用中，如果CaCl2 · 6H20的热循环条件 不能够彻底小于29. 45°C或大于32. 78°C这两个终端温度，势必在容器底部沉积一定厚度 的CaCl2 · 4H20,而沉积部分只有表面能够接触到游离水，其内部的CaCl2 · 4H20很难接触到 游离水。同时，在容器上层溶液中由于游离水过多，变成了 〇&(：12的稀溶液，也进一步失去 相变储能的作用。
[0006] 针对相分离现象的解决，可以采取添加增稠剂，避免密度较大的固体CaCl2 · 4H20 沉入到容器底部。例如中国专利CN1754936A所公布的以丙三醇、聚乙烯醇等多元醇作为 增稠剂。中国专利CN102134473A所公布的以气相Si0 2和甘油以及三羟甲基丙烷作为增 稠剂。中国专利CN102827588A所公布的以明胶，聚丙烯酸钠等一系列有机高分子聚合 物作为增稠剂。尽管添加增稠剂在一定程度上可以抑制相分离，但是随着熔解一冷却循 环次数的增多，这些增稠剂也会产生热疲劳问题，同样会发生相分离。A. Abhat (A. Abhat Low temperature latent thermal energy storage:heat storage materials. Solar Energy，983, 30, 313-332.)指出添加增稠剂会严重降低相变材料的热焓值，并且随着热循 环次数的增多，其热焓值衰减程度大。而且，增稠剂的添加也会引起相变材料出现热传导 系数降低、过冷度变大，液体到达相变点的时间过长，缩短了相变材料在相变点时的恒温时 间。
[0007] 过冷度主要是由于相变材料本身的成核性差以及散热性能不好所导 致，George A. Lane (George A. Lane, Solar Energy Materials and Solar cells，1992,27, 135-160[J])对CaCl2 · 6H20添加晶格参数相似度在15%以内的材料进行 了筛选，例如SrCl · 6H20, SrBr · 6H20等。同时，也对晶体取向外延的的成核剂进行了研究 和筛选，例如Ba(OH) · 8H20, BaO, BaC03等。中国专利CN1763147A中提到应用SrCl2 · 6H20， 硼砂，MgCl · 6H20等作为成核剂。中国专利CN1033743337A中也提到应用SrCl2 · 6H20。然 而，SrCl2 · 6H20在作为成核剂时，也会失水变成SrCl2 · 2H20,随着循环次数增多也会失效。
[0008] 如何能够将储能材料在实际应用中的相分离和过冷度问题解决，而对原有储能体 系的热焓值影响降到最低，仍然是阻碍无机水合盐相变材料应用推广的关键。
【发明内容】
[0009] 本发明的内容是解决以CaCl2 ·6Η20作为储能体系所存在的相分离和过冷度问题。
[0010] 为解决上述问题，本文明所采取的技术方案是：
[0011] 一种消除相分离和过冷度的储能材料，包括80%?96%的CaCl2 · mH20,1?5% 的钾盐，1?15%的导热材料和2?3%的成核剂，所述CaCl2 · mH20中的结晶水含量m值 为 6. 11 ?6. 3。
[0012] 将CaCl2 · 6H20的结晶水比例由原来的49. 54 %提高到49. 99?50. 78%，成为 CaCl2 · 6· 11H20 ?CaCl2 · 6· 3H20,可以抑制 CaCl2 · mH20 在相变过程中 α 晶型 CaCl2 · 4H20 的产生，消除了储能材料在加热一冷却过程中的相分离。
[0013] 所述钾盐为KN03、K2S04、K 2C03、K3P04、KC1中任意一种或两种以上的混合物，能够抑 制储能材料高温下结晶水的挥发度。
[0014] 所述导热材料为石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化铝、二氧化硅、活性炭、泡沫炭、碳化 娃、碳纳米管中的任意一种或两种以上的混合物。导热材料可以提1?热受换速率，使相变材 料能够在较短的时间内与外界环境实现快速的交换，避免外界环境温度与相变材料处在合 适温差，而因时间较短，未能彻底相变所引起α晶型CaCl 2*4H20的沉积和相分离现象。
[0015] 所述成核剂为颗粒尺寸不小于0. 9cm的成核剂SrCl2 · 6H20。成核剂颗粒尺寸的 改变，能够抑制了成核剂的衰变，延长储能材料的使用寿命。
[0016] 本发明中，除另有说明的以外，所有百分比均为质量比。
[0017] 本发明具有以下优点：
[0018] (1)增加了结晶水含量，抑制α晶型CaCl2 · 4H20的产生，消除了储能材料在加 热一冷却过程中的相分尚。
[0019] (2)钾盐的加入能够有效降低结晶水的蒸汽挥发度；
[0020] (3)导热材料的加入避免了在有效温差时间内，变化不彻底所产生的CaCl2 · 4H20 相分离。
[0021] (4)成核剂颗粒尺寸的增大，延长了成核剂本身的寿命。
[0022] (5)不添加增稠剂，其热焓值变化小，热稳定性强。
【具体实施方式】：
[0023] 实施例1
[0024] 以 CaCl2 · 6. 11H20 为主体系
[0025]
【权利要求】
1. 一种消除相分离和过冷度的储能材料，其特征在于：包括80 %?96 %的 CaCl2 ·πιΗ20,1?5%的钾盐，1?15%的导热材料和2?3%的成核剂，所述CaCl2 ·πιΗ20中 的结晶水含量m值为6. 11?6. 3。
2. 如权利要求1所述的储能材料，其特征在于：所述钾盐为KN03、K2S04、K 2C03、Κ3Ρ04、 KC1中的任意一种或两种以上的混合物。
3. 如权利要求1所述的储能材料，其特征在于：所述导热材料为石墨、膨胀石墨、石墨 烯、氧化铝、二氧化硅、活性炭、泡沫炭、碳化硅、碳纳米管中的任意一种或两种以上的混合 物。
4. 如权利要求1所述的储能材料，其特征在于：所述成核剂为颗粒尺寸不小于0. 9cm 的 SrCl2 · 6H20。
【文档编号】C09K5/06GK104232024SQ201410401266
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】杜兔平, 尹春雷 申请人:北京宇田相变储能科技有限公司