用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及白光发光二极管领域，公开了一种适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料的制备方法。本发明适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料的化学组成为MIIGe1-xF6:xMn4+；MII为碱土金属离子Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+中的一种或几种；x为相应掺杂Mn4+离子相对Ge4+离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10。本发明所涉及的蓝光激发的高色纯度红色发光材料采用水热法制备。本发明所涉及的红色荧光粉在蓝光激发下，以634nm的红光发射为主，发光效率高；色纯度好。
【专利说明】用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料及其制备方法，具体而言，是一种蓝光半导体芯片(LED)用的红色发光材料及其制备方法。属于无机功能材料制备领域。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(W-LED, white-light-emitting d1de)固体照明相对于传统的照明技术(如白炽灯、荧光灯等)具有节能、光效高、适用性广、稳定性好、对环境友好等诸多优点，已经成为人们的研究热点。目前商业化的白光LED还是通过运用GaN基LED芯片所发的蓝光(约460 nm)来激发黄色稀土荧光粉YAG = Ce3+复合得到白光，但这类白光LED由于其缺少红光区域的光谱，导致其色温偏高、显色指数差，而且其发光效率低。解决这一问题有两种方法。第一，对YAG:Ce3+黄粉进行优化，例如通过引入发红光的稀土离子Eu3+、Sm3+、Pr3+等来提高YAG = Ce3+的红光发射。但此类稀土离子在蓝光区Γ 460 nm)激发效率低导致共掺Eu3+、Sm3+、Pr3+的YAG = Ce3+荧光粉红光发射效率低，对YAG = Ce3+光谱改善作用并不明显[X.S.Yan, ff.ff.Li, X.B.Wang, K.Sun, “Facile Synthesis of Ce3+,Eu3+ Co-Doped YAG Nanophosphor for White Light-Emitting D1des，，，J ElectrochemSoc.159 (2012) H195; Y.X.Pan, M.M.ffu, Q.Su, “Tailored photo luminescence ofYAG:Cephosphor through var1us methods，，，J.Phys.Chem.Solid.65(2004)845]。第二，掺入适量红色荧光材料来提高白光LED在红光区的发射。例如，研究者们将YAG黄粉和Ca (La1^xEux) 4Si3013红粉相混合，于蓝光LED芯片上得到了白光，提高了白光LED的显色指数[C.Shen, Y.Yang, S.Jin, J.Ming , H.Feng , Z.Xu, ^Ca (La1^Eux) 4Si3013 redemitting phosphor for white light emitting d1des〃 Physica B 404(2009)1481]。国内周立亚等人也将YAG:Ce3+黄粉与CdTeSe/ZnS量子点混合涂覆于蓝光LED芯片上得到高效的白光[X.M.Xu, Y.L.Wang, ff.X.Xia, L.Y.Zhou, F.Z.Gong, L.L.Wu,“Novel quantum dots: Water-based CdTeSe/ZnS and YAG hybrid phosphor for whitelight-emitting d1des”，Mater.Chem.Phys.139 (2013) 210]。然而，当前适用于蓝色LED芯片用的红色荧光粉发光效率低，这是因为其在蓝光区吸收效率低的缘故。例如，掺Eu3+系列红色荧光粉，由于Eu3+的激发归属于/-/■能级跃迁(宇称禁阻跃迁)，其在蓝光区激发强度弱，导致其发光效率低。因此研究新型蓝光LED芯片用红色荧光粉具有重要的研究意义和应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有蓝光激发的红色发光材料的不足，提供一种发光效率高、稳定性好、适合于蓝光LED芯片用的红色发光材料。
[0004]本发明的另一个目的是提供上述红色发光材料的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明所涉及的适用于蓝光激发的红色发光材料，其化学组成为:Mn Ge1^xF6IxMn4+O Mn为碱土金属离子Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+中的一种或几种；x为相应掺杂Mn4+离子相对Ge4+离子所占的摩尔百分比系数，O < x ( 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为:碳酸钡(BaCO3):23.39?46.79 % ;碳酸锶(SrCO3):0?17.46 %;碳酸钙(CaCO3):0?11.87 %;氧化镁(MgO):0 ?4.79 %;氧化锌(ZnO):0?9.58 %;氧化锗(GeO2):22.23 ?24.61 % ;氢氟酸(HF):28.50 ?57.10 % ;高锰酸钾(KMnO4):0.38 ?3.81 %。
[0006]本发明所述的蓝光波长为450?470 nm。
[0007]上述红色发光材料的制备方法，采用水热法，包括如下步骤:按化学计量比，将各组分原料溶解于氢氟酸溶液中，配制成混合溶液，然后将混合溶液置于高压反应釜中120?180°C下反应4?12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终产品。
[0008]本发明的红色发光材料在蓝光激发下具有很强的红光发射(发射峰位于634 nm左右)，发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC (Nat1nal Televis1n StandardCommittee)标准值{x = 0.67, χ = 0.33)。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是本发明红色发光材料的XRD衍射图；
图2是本发明红色发光材料的室温激发光谱(监测波长为634 nm)和发射光谱(激发波长为 460 nm)；
图3是本发明红色发光材料与蓝光LED芯片所制作成的单一红色LED在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。
[0010]
【具体实施方式】
[0011]实施例1:
称取碳酸钡(BaCO3):0.996 g、氧化锗(Ge02):0.523 g、高锰酸钾(KMnO4):0.063g，然后将5 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入45 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中180°C下反应12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终BaGeF6 = Mn4+荧光粉。
[0012]此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示，与标准卡片JCPDS 74-0924 (BaGeF6)相对照，两者完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。
[0013]附图2所示为样品的室温激发光谱(监测波长为634 nm)和发射光谱(激发波长为460 nm)。样品在紫外光区(320 nm?390 nm)和蓝色光区(420 nm?480 nm)具有很强的宽带激发。在460 nm光激发下，样品的发射是以634 nm左右的红光发射为主，这对应于的Mn4+的2Eg - 4A2g跃迁。光谱CIE坐标值为d = 0.69, = 0.31。我们的样品CIE值接近于红光 NTSC (Nat1nal Televis1n Standard Committee)标准值 Cr = 0.67, y - 0.33)
附图3为涂布我们样品的红色LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。图中?460nm的发射峰为GaN芯片所发出而未被突光粉吸收的蓝光,突光粉的最强发射位于634 nm处。此LED的红光发射非常强。
[0014]实施例2:
称取碳酸钡(BaCO3):0.996 g、氧化锗(GeO2):0.523 g、高锰酸钾(KMnO4):0.063g，然后将10 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入40 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中180°C下反应8小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终BaGeF6 = Mn4+荧光粉。
[0015]实施例3:
称取碳酸钡(BaCO3):0.996 g、氧化锗(GeO2):0.523 g、高锰酸钾(KMnO4):0.033 g，然后将10 mL (40%)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入40 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中180°C下反应8小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终BaGeF6 = Mn4+荧光粉。
[0016]实施例4:
称取碳酸钡(BaCO3):0.996 g、氧化锗(Ge02):0.523 g、高锰酸钾(KMnO4):0.063g，然后将10 mL (40%)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入40 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中120°C下反应12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终BaGeF6 = Mn4+荧光粉。
[0017]实施例5:
称取碳酸钡(BaCO3):0.896 g、碳酸锶(SrCO3):0.074 g、氧化锗(GeO2):0.523 g、高锰酸钾(KMnO4):0.063g，然后将10 mL (40%)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入40 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中180°C下反应12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终Baa9tlSraiciGeF6 = Mn4+ 荧光粉。
[0018]实施例6:
称取碳酸钡(BaCO3):0.896 g、碳酸钙(CaCO3):0.051 g、氧化锗(GeO2):0.523 g、高锰酸钾(KMnO4):0.033g，然后将20 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入30 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中180°C下反应12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终Baa9tlCaaiciGeF6 = Mn4+ 荧光粉。
[0019]实施例7:
称取碳酸钡(BaCO3):0.896 g、氧化锌(ZnO):0.041 g、氧化锗(GeO2):0.523 g、高锰酸钾(KMnO4):0.063g，然后将50 mL (40%)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解。随后将所得溶液在高压反应釜中180°C下反应12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终Baa9tlZnaitlGeF6 = Mn4+荧光粉。
【权利要求】
1.一种适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料，其化学组成为111^11为碱土金属离子8:、&'中的一种或几种；X为相应掺杂离子相对(^+离子所占的摩尔百分比系数，0.0〈 X彡0.10。
2.如权利要求1所述的适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料，其特征在于所述蓝光是指波长为420?47011111的光。
3.如权利要求1所述的适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料，其特征在于所述的高色纯度是指样品的发射光谱012值接近于红光阶30 0^1:10的1 1616^181011 81:811(181-(10011111111:1:66)标准值(尤=0.67，^ = 0.33)。
4.如权利要求1所述的蓝光激发的高色纯度红色发光材料的制备方法，其特征在于制备方法为水热法，包括如下步骤:按化学计量比，将各组分原料溶解于氢氟酸溶液中，配制成混合溶液，然后将混合溶液置于高压反应釜中120?1801下反应4?12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉红色粉末为最终广品。
5.如权利要求4所述的蓝光激发的高色纯度红色发光材料的制备方法，其特征在于所使用的原料的种类及各原料的质量百分含量分别为:碳酸钡(8^?):23.39?46.79 % ；碳酸锶(81-003):0?17.46 %；碳酸钙(01(?):0?11.87 %；氧化镁(1^0):0 ?4.79 % ；氧化锌(2=0):0 ?9.58 9^^^^((^6(^):22.23 ?24.61 % ；氢氟酸(册):28.50 ?57.10 % ；高锰酸钾(做叫):0.38?3.81 %。
【文档编号】C09K11/66GK104357050SQ201410574320
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月25日 优先权日:2014年10月25日
【发明者】汪正良, 周强, 周亚运, 刘永, 杨慧, 郭俊明, 袁明龙 申请人:云南民族大学