一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法。以质量分数计算，该聚氨酯涂层原料包括多异氰酸酯15～20份，亲水的聚酯多元醇或聚醚多元醇40～60份，扩链剂2～3份，甲基胞嘧啶7～15份；制备时用亲水的聚酯多元醇或聚醚多元醇与扩链剂制备出亲水性聚氨酯预聚体；使亲水性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与甲基胞嘧啶反应，得到末端或者主链含有2‐脲基‐4‐嘧啶酮单元的聚氨酯材料；喷涂或刮涂在基材表面，得到自修复聚氨酯涂层。本发明制备的自修复聚氨酯涂层无需任何外加修复剂和特定环境的要求即可完成涂层的自修复，涂层具有透明性好、强度高、成膜性好、工艺简单、成本低，在相同部位可实现多次重复修复的功能。
【专利说明】-种自修复聚氨醒涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨醋涂层的制备方法，特别是一种涉及具有自修复性能的聚氨 醋涂层及其制备方法。
【背景技术】
[000引聚氨醋（PU)是一类主链含有氨基甲酸醋基（一NH -COO-)单元的高分子化合 物的总称，是由多元醇、小分子扩链剂和多异氯酸醋逐步聚合形成的多嵌段聚合物。多元醇 构成软段，小分子扩链剂和多异氯酸醋构成硬段，通过调节软硬段中的组成成分和比例可 W有效地控制聚氨醋的分子结构和物理化学性能。硬段的极性较强，容易聚集；硬段和软段 在热力学上的不相容性可形成微相分离。聚氨醋的该种微相分离结构使聚氨醋比其他高分 子材料有着更好的生物相容性，可用作医疗器械或用品的表面涂层。此外，聚氨醋优良的、 可调控的物理机械性能也使其能够广泛地应用于表面涂饰。然而，聚氨醋尤其是其涂层在 使用的过程中不可避免地会受到碰撞或刮擦，直接影响使其安全性和使用寿命。为了解决 该一问题，使其具有自修复能力是最有效的办法之一。
[0003] 目前，关于自修复聚氨醋材料已有报道，其自修复机理主要有；热可逆修复，光致 可逆修复和微胶囊修复。微胶囊修复法的制备工艺复杂，成本较高，在涂层方面的应用有较 大的局限性，且不能实现多次修复；热可逆修复法需要有特定的修复环境或条件，涂层的透 明性和成膜性容易受到影响；中国发明专利CN102153856B报道了一种光致可逆自修复聚 氨醋薄膜，该薄膜需在350nm的紫外光照射10到200min或太阳光照射3?5小时修复裂 纹，即需要在外界条件的刺激下才能实现修复。关于自修复聚氨醋涂层还没有相关的文献 报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的聚氨醋 涂层，该涂层修复次数多，且容易施工，具有良好的成膜性和透明性，W及优异的物理机械 性能。
[0005] 本发明另一目的在于提供一种涉及具有自修复性能的聚氨醋涂层的制备方法。
[0006] 本发明将2 -脈基-4 -嚼巧丽单元扣Py)单元引入到亲水的聚氨醋大分子链的 末端或者主链中，赋予其自修复功能。其特点是将带有氨基、轻基的甲基胞嚼巧与多异氯酸 醋、亲水聚醋多元醇或亲水聚離多元醇、扩链剂反应，合成含有UPy单元的聚氨醋材料。UPy 单元在该聚氨醋材料中能起到修复涂层损伤的作用，同时还可提高涂层的物理机械性能。 本发明含UPy单元的聚合物材料体系的合成路线简单，原料易得，材料组成与结构的可调 控性较强，因而具备潜在的应用价值。
[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0008] -种自修复聚氨醋涂层的制备方法，包括如下步骤
[0009] 1)亲水性聚氨醋预聚体的合成：将亲水聚醋多元醇或亲水聚離多元醇和扩链剂 混合揽拌均匀，加热升温至（120?13〇rC，并使反应体系的真空度保持在0. 08MPa W上， 脱水2?3小时后，温度降到6(TC W下；然后，逐滴加入多异氯酸醋，加完后使反应体系在 (70?85)°C的温度下反应2?4小时，真空脱泡，密封保存，得亲水性聚氨醋预聚体；控制 亲水性聚氨醋预聚体中异氯酸醋基质量含量为2. 5?5. Og/lOOg，摩尔浓度为化0595? 0. 1190)mol/100g；
[0010] 2)自修复聚氨醋涂层的制备；将甲基胞嚼巧与第一溶剂混合，在（60?8〇rC的 温度下进行揽拌；待甲基胞嚼巧完全溶解后，加入所述的亲水性聚氨醋预聚体，滴加0. 2? 0. 3份催化剂，在70?85C下反应15?24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白 色固体，并在40?6(TC的真空烘箱中干燥得固体产物；将所述固体产物溶于第H溶剂中， 喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即可制得自修 复聚氨醋涂层；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；
[0011] 所述的扩链剂为1,4-下二醇、一缩二己二醇、H轻甲基丙焼、己二醇、丙H醇、 1，4-环己二醇和间苯二酷轻基離中的一种或多种的混合物；
[0012] W质量分数计，原料组分组成为：
[0013] 多异氯酸醋 15 ~ 20份; 亲水聚醋多元醇或亲水聚醜多元醇 40 ~ 60份； 扩链剂 2 ~ 3份； 甲基胞嚼暗 7 ~ 15份。
[0014] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的甲基胞嚼巧为2-氨基-4-撰基-6-甲 基嚼巧和/或2-氨基-4-撰基-5-(2-轻己基）-6-甲基嚼巧。
[0015] 所述的多异氯酸醋为异佛尔丽二异氯酸醋（IPDI)U, 6 -六亚甲基二异氯酸醋 化DI)、甲苯二异氯酸醋（TDI)、二苯基甲焼-4,4'-二异氯酸醋（MDI)、苯二亚甲基二异 氯酸醋、甲基环己基二异氯酸醋、四甲基苯二亚甲基二异氯酸醋、皿I H聚体、IPDI H聚体、 TDI H聚体和MDI H聚体中的任一种或多种的混合物。
[0016] 所述的亲水聚醋多元醇或聚離多元醇为聚四氨巧喃二醇、聚己二酸己二醇醋二 醇、聚己二酸己二醇醋-1，4 -下二醇醋二醇、聚己二醇、聚己二酸當麻油醋多元醇中的一种 或多种的混合物，平均分子量为600到15000g/mol。
[0017] 所述的第一溶剂为H氯甲焼、二氯甲焼、二甲基亚讽、N，N-二甲基甲醜胺中的一种 或多种的混合物；第二溶剂为己離、正戊焼、正己焼中的一种或多种的混合物；第H溶剂为 丙丽、四氨巧喃、甲醇、无水己醇和甲苯中的一种或多种的混合物。
[0018] 所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二下基锡。
[0019] 所述的叔胺类催化剂为二亚己基H胺、甲基二己醇胺、H己胺或化巧。
[0020] 步骤2)中，亲水性聚氨醋预聚体中的异氯酸醋基与甲基胞嚼巧的氨基或甲基胞 嚼巧的氨基与轻基之和的摩尔比为1?1. 05 ;1。
[0021] 一种自修复聚氨醋涂层，由上述制备方法制得。
[0022] 相对于现有技术，本发明具有W下优点：
[0023] -、UPy单元具有自身互补特性，形成AA孤-孤AA模式的四重氨键，是一种可逆的 非共价键，在遭到破坏时又可重新缔合，该一特性使得所制备的聚氨醋涂层在没有任何修 复剂和特定环境的条件下即可实现自修复；
[0024] 二、在所得聚氨醋中的UPy单元形成的四重氨键是一种可逆的非共价键，在原位 可W重新缔合，也可W和其他邻近的UPy单元发生缔合，因此所制备的聚氨醋涂层的相同 部位可W实现多次重复修复；
[002引 H、UPy单元具有较高的缔合常数化dim = SXlO7M^),与单一的氨键相比，UPy形 成的四重氨键的键能更强，不容易被破坏，且能更好地分散应力，因而所得聚氨醋涂层的强 度高，且其透明性高、成膜性好；
[0026] 四、本发明制备含UPy单元的单体的原料便宜易得，合成过程无需特殊的条件和 设备，合成工艺容易控制，产率较高；此外，所需的聚氨醋原料已是大量生产的工业品，合成 聚氨醋的工艺也基本成熟。工艺简单、成本低；
[0027] 五、所制备的自修复聚氨醋材料可涂覆在多种基材表面，涂层施工容易，与基材的 粘结性好。
【专利附图】
【附图说明】
[002引图1为实施例1制得的聚氨醋的核磁共振氨谱的谱图。
[002引图2(a)为实施例1巧幌的聚氨醋涂层的表面切痕的原始状态的光学照片（修复 时间为0分钟）。
[0030] 图2(b)为实施例1制得的聚氨醋涂层的表面切痕自修复5分钟时的切痕修复状 态的光学照片。
[0031] 图2 (C)为实施例1制得的聚氨醋涂层的表面切痕自修复30分钟时的切痕修复状 态的光学照片。
[003引图2(d)为实施例1巧幌的聚氨醋涂层的表面切痕自修复1小时时的切痕修复状 态的光学照片。
【具体实施方式】
[0033] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发 明的实施方式不限于此。
[0034] 实施例1
[00巧]亲水性聚氨醋预聚体的合成：W质量分数计，将40份聚己二醇和3份1，4 -下 二醇扩链剂加入H角烧瓶中，揽拌均匀，加热升温至12CTC，并使反应体系的真空度保持在 0. OSMPa W上，脱水3小时后，放置使其温度降到6(TC;然后，逐滴加入异佛尔丽二异氯酸醋 15份，加完后使反应体系在85C的温度下反应3小时，采用二正下胺滴定法测定预聚体中 一 N = C = 0的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，制得亲 水性聚氨醋预聚体的异氯酸醋基质量含量为3. 5g/100g，摩尔浓度为0. 0833mol/100g ;
[0036]自修复聚氨醋涂层的制备；W质量分数计，在装有机械揽拌奖、冷凝管和温度计的 H角烧瓶中加入10份MIC白色粉末和100份二甲基亚讽，在6(TC条件下进行揽拌；待MIC 完全溶解后，加入上一步制得的亲水性聚氨醋预聚体100份，滴加0. 2份二月桂酸二下基 锡，7〇°C反应24小时。反应结束后，用己離沉淀，过滤得到白色固体，在4(TC的真空烘箱中 干燥得固体产物，产率93%。将该一固体产物溶于甲醇中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁 上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶剂，即制得了自修复聚氨醋涂层。
[0037] 图1为本实施例制得的聚氨醋的核磁共振氨谱的谱图，在该一谱图上可W观察到 化学位移在0. 89?1. 27ppm处的归属于异佛尔丽二异氯酸醋中的甲基上的氨，在3. 66ppm 处的归属于聚己二醇中亚甲基上的氨，W及在13. 1化pm、ll. 89ppm和10. 0化pm处的归属于 UPy单元上的氨，说明本实施例确实得到了末端修饰了 UPy单元的聚氨醋。
[0038] 将本实施例中制得的聚氨醋涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环境中； 随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，所得到的光学照片如图 2 (a)、图2化）、图2 (C)和图2 (d)所示；图2 (a)、图2化）、图2 (C)和图2 (d)分别是样品表 面的切痕在修复时间分别为0分钟、5分钟、30分钟和1小时时的照片。与图2(a)所示的 未修复的照片相比，当修复时间达到1小时的时候（见图2(d))，样品表面的切痕得到了明 显地修复。
[0039] UPy单元具有较高的缔合常数化dim = SXlO7M^),与单一的氨键相比，UPy形成 的四重氨键的键能更强，不容易被破坏，且能更好地分散应力，因而所得聚氨醋涂层的强度 高，且其透明性高、成膜性好。按GB/T 6739 -1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为 H ;采用紫外分光光度计测得涂层的透光率为92%;涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现 象。
[0040] UPy单元在该聚氨醋材料中能起到修复涂层损伤的作用，同时还可提高涂层的物 理机械性能。按GB/T 1732 - 93《漆膜耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。
[0041] 所制备的自修复聚氨醋材料可涂覆在多种基材表面，涂层施工容易，与基材的粘 结性好。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力为0级。
[004引 实施例2
[0043] 亲水性聚氨醋预聚体的合成：将60份亲水的聚離多元醇、1份1，4 -下二醇和2份 H轻甲基丙焼扩链剂加入H角烧瓶中，揽拌均匀，加热升温至13CTC，并使反应体系的真空 度保持在0. OSMPa W上，脱水2小时后，放置使其温度降到6(TC ;然后，逐滴加入异佛尔丽 二异氯酸醋15份，加完后使反应体系在85C的温度下反应2小时，采用二正下胺滴定法测 定预聚体中一N = C = O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备 用，异氯酸醋基质量含量为2. 5g/100g，摩尔浓度为0. 0595mol/100g ;
[0044] 自修复聚氨醋涂层的制备；在装有机械揽拌奖、冷凝管和温度计的H角烧瓶中加 入7份MIC白色粉末和100血H氯甲焼，在8(TC条件下进行揽拌；待MIC完全溶解后，加入 亲水性聚氨醋预聚体100份，滴加0. 3份辛酸亚锡，85C反应15小时。反应结束后，用正戊 焼沉淀，过滤得到白色固体，在6(TC的真空烘箱中干燥得固体产物，产率90%。将该一固体 产物溶于甲苯中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶 齐U，即制得了自修复聚氨醋涂层。
[0045] 将本实施例中制得的自修复聚氨醋涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环 境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。按 GB/T 6739 - 1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H ;采用紫外分光光度计测得涂 层的透光率为93%;涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。按GB/T 1732 - 93《漆膜 耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力 为O级。
[004引 实施例3
[0047] 亲水性聚氨醋预聚体的合成：将40份聚己二醇和2份1，4 -下二醇扩链剂加入H 角烧瓶中，揽拌均匀，加热升温至13CTC，并使反应体系的真空度保持在0. OSMPa W上，脱水 2. 5小时后，放置使其温度降到6(TC;然后，逐滴加入1，6 -六亚甲基二异氯酸醋20份，加完 后使反应体系在8(TC的温度下反应4小时，采用二正下胺滴定法测定预聚体中一 N = C = O 的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，异氯酸醋基质量含量 为 4. Og/lOOg，摩尔浓度为 0. 0952mol/100g ;
[0048] 自修复聚氨醋涂层的制备；在装有机械揽拌奖、冷凝管和温度计的H角烧瓶中加 入10份歷IC白色粉末和100份N，N-二甲基甲醜胺，在8(TC条件下进行揽拌；待歷IC完 全溶解后，加入亲水性聚氨醋预聚体100份，滴加0. 3份二亚己基H胺，85C反应24小时。 反应结束后，用正己焼沉淀，过滤得到白色固体，在5(TC的真空烘箱中干燥得固体产物，产 率80%。将该一固体产物溶于无水己醇中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于 真空烘箱中彻底除去溶剂，即制得了自修复聚氨醋涂层。
[0049] 将本实施例中制得的自修复聚氨醋涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环 境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。按 GB/T 6739 - 1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H ;采用紫外分光光度计测得涂 层的透光率为91%;涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。按GB/T 1732 - 93《漆膜 耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力 为0级。
[0050] 实施例4
[0051] 亲水性聚氨醋预聚体的合成：将60份亲水的聚離多元醇、1份1，4 -下二醇和2份 H轻甲基丙焼扩链剂加入H角烧瓶中，揽拌均匀，加热升温至12CTC，并使反应体系的真空 度保持在0. OSMPa W上，脱水3小时后，放置使其温度降到6(TC ;然后，逐滴加入1，6 -六亚 甲基二异氯酸醋20份，加完后使反应体系在8(TC的温度下反应3小时，采用二正下胺滴定 法测定预聚体中一N = C = 0的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保 存备用，异氯酸醋基质量含量为5. Og/lOOg，摩尔浓度为0. 1190mol/100g ;
[0052] 自修复聚氨醋涂层的制备；根据亲水聚氨醋预聚体的用量，在装有机械揽拌奖、冷 凝管和温度计的H角烧瓶中加入15份歷IC白色粉末和150份二氯甲焼，在6(TC条件下进 行揽拌；待歷IC完全溶解后，加入亲水的性聚氨醋预聚体100份，滴加0. 3份甲基二己醇 胺，85C反应24小时。反应结束后，用己離和正戊焼混合溶剂沉淀，过滤得到白色固体，在 5(TC的真空烘箱中干燥得固体产物，产率82%。将该一固体产物溶于丙丽中，喷涂或刮涂在 玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶剂，即制得了自修复聚氨醋涂层。
[0053] 将本实施例中制得的自修复聚氨醋涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环 境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。按 GB/T 6739 - 1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H ;采用紫外分光光度计测得涂 层的透光率为93%;涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。按GB/T 1732 - 93《漆膜 耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力 为0级。
[0054] 实施例5
[0055] 将实施方式I得到的固态聚氨醋和实施方式3得到的固态聚氨醋按质量比I: I溶 于甲醇中喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶剂，即制 得了自修复聚氨醋涂层。
[0056] 将本实施例中制得的自修复聚氨醋涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环 境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。按 GB/T 6739 - 1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H ;采用紫外分光光度计测得涂 层的透光率为92%;涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。按GB/T 1732 - 93《漆膜 耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力 为0级。
【权利要求】
1. 一种自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 亲水性聚氨酯预聚体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇和扩链剂混合 搅拌均匀，加热升温至（120?130) °C，并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水 2?3小时后，温度降到60°C以下；然后，逐滴加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在（70? 85) °C的温度下反应2?4小时，真空脱泡，密封保存，得亲水性聚氨酯预聚体；控制亲水性 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基质量含量为2. 5?5. 0g/100g，摩尔浓度为（0. 0595?0. 1190) mol/100g ； 2) 自修复聚氨酯涂层的制备：将甲基胞嘧啶与第一溶剂混合，在（60?80) °C的温度下 进行搅拌；待甲基胞嘧啶完全溶解后，加入所述的亲水性聚氨酯预聚体，滴加〇. 2?0. 3份 催化剂，在70?85°C下反应15?24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固 体，并在40?60°C的真空烘箱中干燥得固体产物；将所述固体产物溶于第三溶剂中，喷涂 或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即可制得自修复聚 氨酯涂层；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物； 所述的扩链剂为1，4- 丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1，4-环 己二醇和间苯二酚羟基醚中的一种或多种的混合物； 以质量分数计，原料组分组成为：
2. 按照权利要求书1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的甲基 胞嘧啶为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶和/或2-氨基-4-羰基-5- (2-羟乙基）-6-甲基 嘧啶。
3. 按照权利要求书1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法层，其特征在于，所述的多 异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲 烷-4, 4'-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲 基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混 合物。
4. 按照权利要求书1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的亲 水聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇 酯-1，4-丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物，平 均分子量为600到15000g/mol。
5. 按照权利要求书1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的第一 溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；第 二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或多种的混合物；第三溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲 醇、无水乙醇和甲苯中的一种或多种的混合物。
6. 按照权利要求书1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的有机 锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
7. 按照权利要求书1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的叔胺 类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
8. 按照权利要求书1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，亲 水性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与甲基胞嘧啶的氨基或甲基胞嘧啶的氨基与羟基之和 的摩尔比为1?1. 05 :1。
9. 一种自修复聚氨酯涂层，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
【文档编号】C09D175/08GK104356338SQ201410604202
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】李光吉, 林殷雷, 王立莹, 陈志锋, 何德柳 申请人:华南理工大学