:Eu荧光粉发光性能的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种调节形貌增强BiPO4:Eu荧光粉发光性能的制备方法，采用水热法，利用Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3与NH4H2PO4溶液反应合成BiPO4:Eu荧光粉。按照(Bi+Eu)∶PO4＝1∶(0.5～10)的摩尔比将铋和铕的混合物和磷酸盐分别溶于稀硝酸和去离子水中，混合，搅拌，调节pH值为0.5～2，形成前驱体，将其移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应温度140～200℃，保温反应，反应后将生成的白色沉淀取出，洗涤，干燥，得到BiPO4:Eu粉体。本发明采用水热法快速合成不同形貌的BiPO4:Eu粉体，操作简单，制备周期短，晶体规则，晶粒均一，结晶度高，并具有良好的发光性能。
【专利说明】—种调节形貌增强BiPO4:Eu荧光粉发光性能的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机发光材料制备领域，特别是涉及一种调节形貌增强BiPO4 = Eu荧光粉发光性能的制备方法。
技术背景
[0002]无机发光材料在发光材料领域占有非常重要的地位，已广泛应用于显示、人工照明、激光、光电子器件、荧光标记等领域。而无机发光材料又以稀土发光材料为代表，其优点是锐线谱发射，吸收能力强，量子产率率高，物化性质稳定，热稳定性高。稀土磷酸盐因为高的热稳性以及与稀土离子的高相容性，在稀土发光材料基质中占据重要地位，引起了学者们的广泛研究。但是由于获得高纯度稀土离子的成本高昂，学者们希望寻找一种主族元素(Sb,Bi)替代稀土离子，其中BiPO4因Bi离子与Ln系离子半径相似且与LnPO4结构相似引起了广泛研究。
[0003]现有的白光LED采用460nm蓝光芯片和发黄光的YAG =Ce荧光粉组合成白光LED，但这种蓝光LED+YAG =Ce组合的白光LED显色性偏低，最大仅为85左右，这主要是由荧光粉在红光区域的广度太弱所致，因此人们试图研制发红光的辅助荧光粉来改善YAG =Ce的性能。目前，人们已经研究了多种红色荧光粉，包括:钥酸盐、钨酸盐、铝酸盐、磷酸盐等，其中磷酸铋(BiPO4)有六方相、低温单斜相和高温单斜相三种不同的结构，多相性使其具有不同的物理和化学特性，可以用来对光进行调节；而且BiPO4与镧系正磷酸盐结构相似，铋离子与三价稀土离子化合价相同，离子半径和能级相差不大，由于这些优点，BiPO4作为一种稀土离子掺杂基质引起了人们的广泛研究。
[0004]2008年，Guan等人首次报道了海胆状的BiPO4=Ln作为一种稀土发光材料具有良好的发光性能。此后，人们对BiPO4的性质，应用及制备进行了越来越广泛的研究。Han等人首次以甘油-水为溶剂，以NaH2PO4为磷盐，采用溶剂热法合成了 BiPO4:Ce, Tb突光粉，研究了 Ce离子到Tb离子的能量传递。[X.M.Han, G.Y.Zhang, X.ff.Qi, X.Q.Wang, Μ.Y.Li, X.D.Sun, ff.Chen, Synthesis and luminescence properties of BiPO4:Ce, Tb nanorods, J.Lumin.152(2014)37-39] ；Sun 等人首次以 Bi2O3' P2O5 和 Eu2O3 为原料，采用固相法合成了 BiP04:Eu 荧光粉[X.Y.Sun, X.D.Sun, J.He X.G.Li, J.F.Lv, Synthesisand luminescence of BiPO4:xEu3+powders by solid state react1n method, Ceram.1nt.40(2014)7647-7650]。
[0005]现有技术中的制备方法，工艺复杂，结构和形貌不可控，制得的BiP04:Eu荧光粉，发光性能不能满足实际应用的需求。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中的不足，本发明提供一种调节形貌增强BiPO4 = Eu荧光粉发光性能的制备方法，该方法制得了的多种形貌的BiPO4 = Eu晶体，该BiPO4 = Eu晶体形貌规整，晶粒尺寸均一，结晶度高，分散性好。
[0007]本发明的上述目的是通过下述的技术路线和措施来实现的:
[0008]一种调节形貌增强BiPO4 = Eu荧光粉发光性能的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)将Bi (NO3) 3.5H20和Eu (NO3) 3溶于硝酸中，搅拌均匀后得到溶液A，将NH4H2PO4溶于去离子水中得到溶液B ;按照(Bi+Eu) =PO4 = 1: (0.5?10)的摩尔配比，混合溶液A和溶液B，搅拌均匀得到前驱体；
[0010]2)调节前驱体的pH值为0.5?2 ;
[0011]3)将调节pH值后的前驱体转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，密封水热反应釜后，采用水热法，在温度为140?200°C条件下，进行充分反应，反应结束后自然冷却到室温，得到白色沉淀；
[0012]4)将生成的白色沉淀取出，洗涤，干燥后得到BiPO4 = Eu荧光粉；
[0013]作为本发明的进一步改进，Eu(NO3)3的浓度为0.2mol/L。
[0014]作为本发明的进一步改进，步骤I)中溶液A中Bi占(Bi+Eu)的摩尔百分数为80%?95%。
[0015]作为本发明的进一步改进，步骤2)中采用硝酸和氨水调节pH值。
[0016]作为本发明的进一步改进，所述的硝酸为稀硝酸，浓度为2mol/L?3mol/L。
[0017]作为本发明的进一步改进，步骤3)中调节pH值后的前驱体填充入反应釜中的填充比为65%?85%。
[0018]作为本发明的进一步改进，步骤3)充分反应时间为4?24h。
[0019]作为本发明的进一步改进，步骤4)中采用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤。
[0020]作为本发明的进一步改进，步骤4)中干燥条件为，温度为70?80°C，时间为10?15h。
[0021]相对于现有技术，本发明具有以下优点:
[0022]本发明以Bi (NO3) 3.5Η20、Ειι (NO3) 3以及NH4H2PO4为原料，以水作溶剂，在未使用任何模板剂和表面活性剂条件下制得了的多种形貌的BiPO4 = Eu晶体，形貌规整，晶粒尺寸均一，结晶度高，分散性好。
[0023]本发明采用水热法合成，通过调节(Bi+Eu) =PO4摩尔比来对BiPO4 = Eu荧光粉的结构、形貌和发光性能进行调控，拓展了荧光材料结构、形貌和发光性能的调控手段。本发明合成方法水热法为绿色合成方法，工艺简单，操作方便，制备周期短；
[0024]本发明中(Bi+Eu) =PO4的摩尔比会影响BiPO4 = Eu晶体的形貌，因此能够通过调节Bi+Eu:P04的摩尔比来调控BiPO4:Eu晶体的形貌,具有目标晶体晶相结构和形貌可控的优点，且制备出的棒状BiPO4 = Eu荧光粉具有良好的发光性能，拓展了荧光粉的结构、形貌、发光性能调控手段。
[0025]本发明提供了一种同种晶体结构下调控形貌的新方法，为研究同种晶相条件下形貌对发光的影响提供一种新思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1a是实施例1制备的BiPO4 = Eu粉体的SEM图；
[0027]图1b是实施例2制备的BiPO4 = Eu粉体的SEM图；
[0028]图1c是实施例3制备的BiPO4 = Eu粉体的SEM图；
[0029]图1d是实施例4制备的BiPO4 = Eu粉体的SEM图；
[0030]图2是不同(Bi+Eu) =PO4摩尔比条件下制备的BiPO4 = Eu荧光粉的XRD图谱；
[0031]图3是不同(Bi+Eu) =PO4摩尔比条件下制备的BiPO4 = Eu荧光粉的发射光谱图。
[0032]其中，a为(Bi+Eu) =PO4摩尔比为1:2.5时发射光谱；b为(Bi+Eu) =PO4摩尔比为I:1时发射光谱；C为(Bi+Eu) =PO4摩尔比为1:0.5时发射光谱。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
[0034]实施例1:
[0035]步骤1:将 3.8mmol Bi (NO3) 3.5Η20 和 ImL 浓度为 0.2mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶于 1mL的稀硝酸中，搅拌30min至均匀，得溶液液A ;将2mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为0.lmol/L的溶液B ;按照(Bi+Eu) =PO4摩尔比为1:0.5将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
[0036]步骤2:用NH3.H2O和稀硝酸调节前驱液的pH值为0.8 ；
[0037]步骤3:将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为75%，密封水热反应釜；
[0038]步骤4:将水热反应釜放入烘箱中，用30min的时间从室温升温到160°C，再在160°C条件下保温16h，然后自然冷却至室温；
[0039]步骤5:将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在80°C下干燥12h，得到BiPO4 = Eu粉体。
[0040]图1a是实施例1制备的BiPO4 = Eu粉体的SEM图，从图中可以看出制备的BiPO4 = Eu荧光粉为茧状纳米颗粒。
[0041]实施例2:
[0042]步骤1:将 3.8mmol Bi (NO3) 3.5Η20 和 ImL 浓度为 0.2mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶于 1mL的稀硝酸中，搅拌30min至均匀，得溶液液A ;将4mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为0.2mol/L的溶液B ;按照(Bi+Eu) $04摩尔比为1:1将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
[0043]步骤2:用NH3.H2O和稀硝酸调节前驱液的pH值为0.8 ；
[0044]步骤3:将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为75%，密封水热反应釜；
[0045]步骤4:将水热反应釜放入烘箱中，用30min的时间从室温升温到160°C，再在160°C条件下保温16h，然后自然冷却至室温；
[0046]步骤5:将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在80°C下干燥12h，得到BiPO4 = Eu粉体。
[0047]图1b是实施例2制备的BiPO4 = Eu粉体的SEM图，从图中可以看出制备的BiPO4 = Eu为八面体微米晶。
[0048]实施例3:
[0049]步骤1:将 3.8mmol Bi (NO3) 3.5Η20 和 ImL 浓度为 0.2mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶于 1mL的稀硝酸中，搅拌30min至均匀，得溶液液A ;将1mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为0.5mol/L的溶液B ;按照(Bi+Eu) =PO4摩尔比为1:2.5将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
[0050]步骤2:用NH3.H2O和稀硝酸调节前驱液的pH值为0.8 ；
[0051]步骤3:将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为75%，密封水热反应釜；
[0052]步骤4:将水热反应釜放入烘箱中，用30min的时间从室温升温到160°C，再在160°C条件下保温16h，然后自然冷却至室温；
[0053]步骤5:将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在80°C下干燥12h，得到BiPO4 = Eu粉体。
[0054]图1c是实施例3制备的BiPO4 = Eu粉体的SEM图，从图中可以看出制备的BiPO4 = Eu为微米棒。
[0055]实施例4:
[0056]步骤1:将 3.8mmol Bi (NO3) 3.5Η20 和 ImL 浓度为 0.2mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶于 1mL的稀硝酸中，搅拌30min至均匀，得溶液液A ;将20mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为lmol/L的溶液B ;按照(Bi+Eu) =PO4摩尔比为1:5将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
[0057]步骤2:用NH3.H2O和稀硝酸调节前驱液的pH值为0.8 ；
[0058]步骤3:将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为75%，密封水热反应釜；
[0059]步骤4:将水热反应釜放入烘箱中，用30min的时间从室温升温到160°C，再在160°C条件下保温16h，然后自然冷却至室温；
[0060]步骤5:将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在80°C下干燥12h，得到BiPO4 = Eu粉体。
[0061]图1d是实施例4制备的BiPO4 = Eu粉体的SEM图，从图中可以看出制备的BiPO4 = Eu荧光粉为微米棒。
[0062]实施例5:
[0063]步骤1:将 3.4mmol Bi (NO3) 3.5Η20 和 3mL 浓度为 0.2mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶于 1mL2mol/L的稀硝酸中，搅拌30min至均匀，得溶液液A ;将40mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为2mol/L的溶液B;按照(Bi+Eu) $04摩尔比为1:10将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
[0064]步骤2:用NH3.H2O和稀硝酸调节前驱液的pH值为0.8 ；
[0065]步骤3:将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为75%，密封水热反应釜；
[0066]步骤4:将水热反应釜放入烘箱中，用30min的时间从室温升温到160°C，再在160°C条件下保温16h，然后自然冷却至室温；
[0067]步骤5:将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在80°C下干燥12h，得到BiPO4 = Eu粉体。
[0068]实施例6:
[0069]步骤1:将 3.2mmol Bi (NO3) 3.5Η20 和 4mL 浓度为 0.2mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶于 1mL的稀硝酸中，搅拌30min至均匀，得溶液液A ;将2mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为0.lmol/L的溶液B ;按照(Bi+Eu) =PO4摩尔比为1:0.5将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
[0070]步骤2:用NH3.H2O和稀硝酸调节前驱液的pH值为0.5 ；
[0071]步骤3:将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为65 %?85 %，密封水热反应釜；
[0072]步骤4:将水热反应釜放入烘箱中，用30min的时间从室温升温到140°C，再在140°C条件下保温24h，然后自然冷却至室温；
[0073]步骤5:将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70°C下干燥10h，得到BiPO4 = Eu粉体。
[0074]实施例7:
[0075]步骤1:将 3.6mmol Bi (NO3) 3.5Η20 和 2mL 浓度为 0.2mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶于 1mL的稀硝酸中，搅拌30min至均匀，得溶液液A ;将32mmol NH4H2PO4溶于20mL去离子水中，搅拌30min至均匀，得浓度为1.6mol/L的溶液B ;按照(Bi+Eu)斤04摩尔比为1:8将溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驱液，搅拌30min至均匀；
[0076]步骤2:用NH3.H2O和稀硝酸调节前驱液的pH值为2 ;
[0077]步骤3:将前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应釜的填充比为65 %?85 %，密封水热反应釜；
[0078]步骤4:将水热反应釜放入烘箱中，用30min的时间从室温升温到200°C，再在200°C条件下保温4h，然后自然冷却至室温；
[0079]步骤5:将水热反应釜中生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，反应完成后将生成的白色沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在75°C下干燥15h，得到BiPO4 = Eu粉体。
[0080]下面结合对应实施例的测试结果对本发明得到产品的性能做进一步分析。
[0081]图2是本发明在不同(Bi+Eu):P04摩尔比条件下制备的BiPO4 = Eu晶体的XRD图，其中a为实施例1制得的(Bi+Eu) $04摩尔比摩尔比为1:0.5的BiPO4:Eu晶体的XRD图；b为实施例2制得的(Bi+Eu) =PO4摩尔比为1:1的BiPO4IEu晶体的XRD图，c为实施例3制得的(Bi+Eu)屮04摩尔比为1:2.5的BiPO4 = Eu晶体的XRD图。从图2中可以看出，当(Bi+Eu):PO4摩尔比为1:0.5时，制备的BiP04:Eu晶体的衍射峰都与PDF卡片(JCPDS N0.15-0766)相一致，为六方相；当(Bi+Eu) $04摩尔比为1:1，1:2.5时，制备的BiPO4 = Eu晶体的衍射峰与PDF卡片(JCPDS N0.15-0767)相一致，为低温单斜相。虽然b，c为同一晶相，但通过比较b，c的衍射峰强度，我们可以看出这两个样品的晶面择优取向不同，这与图lb，Ic反映的结果一致，为我们研究同种晶体结构下形貌对发光的影响提供一种新思路。
[0082]图3是本发明不同(Bi+Eu) 士04摩尔比条件下制备出的BiPO4 = Eu晶体在近紫外光(λ ex = 395nm)激发下的发射光谱，其中a为(Bi+Eu) =PO4摩尔比为1:2.5时发射光谱；b为(Bi+Eu):卩04摩尔比为I:1时发射光谱；c为(Bi+Eu):卩04摩尔比为1:0.5时发射光谱。从图3中可以看出当(Bi+Eu) 士04摩尔比为1:0.5时发射光谱极低，但Eu的特征光谱依然存在，如图3中的插图所示；BiP04:Eu荧光粉的发射强度随着(Bi+Eu) $04摩尔比的增大增强。
[0083]以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种调节形貌增强BiPO4 = Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将Bi(NO3) 3.5H20和Eu (NO3) 3溶于硝酸中，搅拌均匀后得到溶液A，将NH4H2PO4溶于去离子水中得到溶液B ;按照(Bi+Eu):P04 = 1:(0.5?10)的摩尔配比，混合溶液A和溶液B，搅拌均匀得到前驱体； 2)调节前驱体的pH值为0.5?2 ; 3)将调节pH值后的前驱体转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，密封水热反应釜后，采用水热法，在温度为140?200°C条件下，进行充分反应，反应结束后自然冷却到室温，得到白色沉淀； 4)将生成的白色沉淀取出，洗涤，干燥后得到BiPO4= Eu荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种调节形貌增强BiPO4= Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于=Eu(NO3)3的浓度为0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种调节形貌增强BiPO4:Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于:步骤I)中溶液A中Bi占(Bi+Eu)的摩尔百分数为80%?95%。
4.根据权利要求1所述的一种调节形貌增强BiPO4:Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于:步骤2)中采用硝酸和氨水调节pH值。
5.根据权利要求1或3所述的一种调节形貌增强BiPO4= Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于:所述的硝酸为稀硝酸，浓度为2mol/L?3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种调节形貌增强BiPO4:Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于:步骤3)中调节pH值后的前驱体填充入反应釜中的填充比为65%?85%。
7.根据权利要求1所述的一种调节形貌增强BiPO4:Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于:步骤3)充分反应时间为4?24h。
8.根据权利要求1所述的一种调节形貌增强BiPO4:Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于:步骤4)中采用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤。
9.根据权利要求1所述的一种调节形貌增强BiPO4:Eu荧光粉发光性能的制备方法，其特征在于:步骤4)中干燥条件为，温度为70?80°C，时间为10?15h。
【文档编号】C09K11/74GK104371717SQ201410605868
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】刘运, 史晓磊, 张进, 张堃, 左浩强, 李朋, 李晋阳 申请人:陕西科技大学