一种无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法。所述的复合定形相变材料各组分的质量百分比为：相变材料80～99％、无柔性间隔基侧链液晶聚合物1～20％。本发明以固液相变材料作为贮热材料，采用合成步骤简单的无柔性间隔基侧链液晶聚合物作为支撑材料，制备的复合定形相变材料，相变组分含量高，具有较高的相变潜热，较高的凝胶-溶胶温度，且具有重复加工性，制备工艺简单，制备成本较低，具有良好的应用性能和广阔的应用前景。
【专利说明】一种无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料及其 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合定形相变材料及其制备方法，具体涉及一种无柔性间隔基侧 链液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源是人类赖以生存和发展的物质基础，随着社会的发展，能源日益短缺，而能源 的利用率却不高，如何解决能源供求在时间和空间上不匹配的矛盾，提高能源利用效率具 有重要的研究意义和应用价值。相变材料（PCM，Phase Change Materials)在相变过程中 伴随的大量吸热和放热效应，使其具有热能贮存和温度调控功能，可被广泛应用于太阳能 利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、保温 服装、储能炊具等民用和军用领域，而且应用范围正在不断扩大。
[0003] 相变材料按相变时相态变化分为固液相变材料和固固相变材料，其中固液相变材 料为较常见的相变材料，具有较高的相变焓值，种类丰富，价格低廉，但其缺点也很明显：达 到相变温度以上后呈现液态，容易发生泄漏与腐蚀现象，需要容器存装，带来成本的提高。 传统的固固相变材料多为多元醇和无机盐类，此类材料相变焓值较低，且易发生过冷和塑 晶的现象。
[0004] 目前的研究较多地关注制备一种复合的相变材料，即制备一种工作物质和载体基 质复合的定型相变材料。其中工作物质多为固液相变材料，是提供相变潜热的主体材料；载 体基质起包覆和结构骨架的作用，一方面将处于无定形的固-液相变组分束缚包裹住，防 止流动，另一方面能保持材料的固定形状和可加工性。当复合相变材料处于相变温度时，其 内部的相变组分发生固-液相变，吸附和释放热量，而载体组分仍维持固体形态，从而保证 复合材料在宏观上仍为固体，表观形态不变。
[0005] 清华大学的中国专利（CN 1369537A)公开了以石蜡和烯烃类聚合物为原料制备 定型相变材料，工艺为：先将烯烃类聚合物在炼胶机中塑炼成片，加入熔融的石蜡，然后挤 出、水冷、烘干定型，该方法适用于熔点在25-70°C的石蜡，所得到的定型相变材料的相变温 度为25-70°C，按照这个方法操作，使用炼胶机对烯烃聚合物和相变材料进行塑炼，在实际 操作中难度较大，而挤出后的水冷和烘干定型也不利于连续操作。北京化工大学的中国专 利（CN 1754937A)通过聚烯烃与吸油材料的共同支撑，借助热挤冷压技术，适用于各熔点 范围的相变材料，确保了相变材料与支撑材料之间良好的相容性。其选用的吸油材料为质 轻多孔的无机材料。此方法虽然拓宽了相变材料的选择范围，但添加组分多，工艺复杂，力口 入无机吸油材料后，相变材料吸附在多孔结构内，使得复合材料不具有再加工性，不利于产 品的回收利用。
[0006] 中国专利（CN 103980862A)将44?54%的甲基丙烯酸甲酯、0· 01?1%的聚合 引发剂、45?55%的熔融脂肪酸熔融聚合制备了相变温度范围为20-35°C，相变潜热为 90-140J/g的定形相变材料。该方法所得相变材料相变潜热较低。中南大学的中国专利（CN 101117572A)将占总质量60?80%的相变蓄热材料复合到占总质量20?40%的高分子凝 胶载体中，所述的高分子凝胶载体选自丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸酯类的均聚物或共聚 物。该方法将单体、交联剂、引发剂等通过原位聚合的方式直接制备复合蓄热材料，工艺较 为简单，但添加组分比例过高（大于20% )，降低了材料的储热能力，同时后续处理工艺涉 及溶剂的挥发回收问题。
[0007] 大连工业大学的中国专利（CN 101709104B)以脂肪酸（烃）、聚乙二醇等有机相变 材料为工作物质，以纯N-羟甲基丙烯酰胺为网络剂单体，Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺为交联 齐U，以过硫酸铵为引发剂，以乙醇为溶剂，进行溶液聚合，生成三维网络凝胶作为定形载体， 制备了基于键和、物理吸附和网络限域多重作用的定形相变复合材料，该方法可以制备相 变材料含量为50?75%的定形相变复合材料，相变焓最大为110J/g。该方法制备凝胶的 工序期长，形成的化学凝胶为不可逆凝胶，再加工后一旦被破坏，则不再具备定形作用，且 定形载体比例过高（大于25% )，相变焓值损失较大。
[0008] 中国科学院广州化学所的中国专利（CN 1247216A、CN 1247217A、CN 1616588A) 采用紫外光引发自由基聚合的方法，将聚乙二醇接枝到纤维素纳米晶或其衍生物的骨架材 料上，提高PEG晶体的完善性，进而提高其在熔融过程与结晶过程的相变焓，达到高效储能 的目的，所制备的材料相变焓可达112J/g。但其所使用的溶剂体系和交联剂有毒、价格高且 难以回收，除了增加生产成本外，其后处理也会对环境造成恶劣的影响。
[0009] 陕西科技大学的中国专利（CN 101824308A)将正硅酸乙酯添加到聚乙二醇中，调 节PH值为酸性，以此分解出具有微孔结构的二氧化硅，通过毛细作用力将液态的聚乙二 醇吸入到微孔结构内，达到定形作用；东南大学专利（CN 103059817A)将有机相变物质和 固化剂在熔融状态下混合并生成预聚物，将预聚物浇注进入多孔石墨等大孔材料孔内，高 于原料相变温度的条件下固化得到复合定形相变材料。其配方中有机相变物质的含量为 50?85wt%，载体基质的含量相应为50?15wt%。中国科学院大连化学物理研究所专利 (CN 102977858A)以脂肪酸混酸体系为相变材料，膨胀石墨为载体，当膨胀石墨占复合相变 材料IOwt %时，该复合相变储热材料的相变温度为19. 6°C，相变潜热为145. 5kJ/kg，导热 系数为0. 723W · πΓ1 · Γ1，用复合涂饰剂进一步定形后复合材料的相变温度为18. 6°C，相变 潜热为92. 4kJ/kg。以上专利提供的方法均通过无机孔洞吸附作用来吸附相变材料，负载能 力有限，同时负载之后的相变材料无法再次分离，再加工过程中载体基质将失去继续定形 的能力。
[0010] 中国专利（CN 103773321A)提供了一种酰胺类凝胶因子复合定形相变材料，中国 专利（CN 103980863A)又提供了一种侧链液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法，该 制备方法制备的相变材料具有较高的相变潜热，且具有可重复加工、制备工艺简单、制备成 本较低的特点。但有柔性间隔基的侧链液晶聚合物合成步骤较复杂，生产成本相对偏高，限 制了侧链液晶聚合物在复合定形相变材料中的实际应用。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高相变焓，热可逆的，制备工 艺简单，生产成本低，应用性能良好的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料及 其制备方法。
[0012] 为实现本发明的目的，总的发明构思为：先通过自由基聚合方法合成一定分子量 的无柔性间隔基侧链液晶聚合物，再将该聚合物按一定质量浓度添加到相变材料中，加热 搅拌至聚合物完全溶解，倒入模具中，自然冷却过程中该聚合物在相变材料中形成凝胶，对 相变材料形成束缚作用，使其在相变温度以上宏观上不呈现液体流动性质，从而制得复合 定形相变材料。
[0013] 本发明是通过如下方式实现的：
[0014] -种无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，包括按质量百分比计的如 下组分：相变材料80?99%，无柔性间隔基侧链液晶聚合物1?20%。
[0015] 上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，所述的相变材料优选 为85?97%，无柔性间隔基侧链液晶聚合物优选为3?15% ;更优选的是，相变材料为 90-97%，无柔性间隔基侧链液晶聚合物为3?10%。
[0016] 上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，所述的相变材料选自： 碳原子数为18?600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原子数为8?30的高级脂肪酸或脂肪酸 酯、碳原子数为8?30的高级脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混 合物。
[0017] 上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，所述的相变材料优选为 液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁 酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蘧酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或 两种以上的混合物。
[0018] 上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，所述的无柔性间隔基侧 链液晶聚合物化学结构式如I所示：
[0019]
【权利要求】
1. 一种无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，其特征在于包含按质量百分 比计的如下组分：相变材料80?99%，无柔性间隔基侧链液晶聚合物1?20%。
2. 根据权利要求1所述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，其特征在 于：所述的相变材料为90?97%，无柔性间隔基侧链液晶聚合物为3?10%。
3. 根据权利要求1或2所述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，其特 征在于所述的相变材料选自：碳原子数为18?600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原子数为 8?30的高级脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子数为8?30的高级脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚 丙烯中的一种或两种以上的混合物。
4. 根据权利要求1或2所述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，其特 征在于所述的相变材料为液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、 正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蘧酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚 乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相 变材料，其特征在于所述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物化学结构式如I所示：
式中Ri为氢!、甲基中的一种；R2是氢*、氛基、烧基、烧氧基取代基中的一种； M是结构式II中的一种或两种以上，通过刚性桥键
按照化学键合逻辑自由组合而 成的液晶基兀；
6. 权利要求1至5任一项所述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料的制 备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 按质量百分比称取相变材料80?99%、无柔性间隔基侧链液晶聚合物1?20% ; (2) 将步骤（1)得到的无柔性间隔基侧链液晶聚合物加入到相变材料中，加热搅拌至 溶解成透明混合物； (3) 将步骤（2)得到的透明混合物自然冷却，得到复合定形相变材料。
【文档编号】C09K5/06GK104371665SQ201410612170
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】张海良, 吴铛, 倪彬 申请人:湘潭大学