太阳能电池背板用高耐磨性pvdf涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料及其制备方法。该涂料由以下重量份的原料制得：PVDF80-85份、甲基丙烯酸甲酯10-14份、甲基丙烯酸十二氟庚酯4-8份、二苯基甲烷二异氰酸酯5-9份、甲基丙烯酸羟乙酯13-17份、过氧化二苯甲酰5-9份、二丁基二月桂酸锡3-6份、烯酸7-11份、流平剂3-6份、二丙二醇甲醚3-8份、氧化锆2-5份、聚二甲基硅氧烷4-8份、N-甲基-2-吡咯烷酮2-4份。本发明的涂料在具有良好的耐候性和水汽阻隔性的同时也具有较好的耐磨性和附着力，且本发明生产工艺简单，生产成本低廉，环保，易于运输和贮存，易于工业化生产，具有市场应用价值。
【专利说明】太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着不可再生资源的逐步减少以及矿物类资源生产、使用中产生的各种污染问 趣，各国都在用政策的、法律的手段逐步加大对再生能源和清洁能源的开发利用，并努力提 高其在整个能源使用中的比例。在这些清洁和可再生能源中，太阳能是其中最重要的能源 之一。太阳能光伏发电越来越多的成为我们生活中的一部分，国家十二五计划把2015年总 安装量设定在15GW，这就预示了我们生活用电的一部分会在不久的将来悄然变为来自太阳 能发电。对于光伏发电产业来说，在不断提高技术的同时，更要降低成本。目前太阳能设备 常用的是太阳能电池板，它是将太阳能转化为电能的一个重要设备。太阳电池板主要包括 玻璃、EVA胶膜、边框、背膜、接线盒、硅胶等，目前除背膜以外的其它材料均已在中国光伏 产业实现高度国产化，大大降低了太阳电池组件单位发电功率的制造成本。但是，背膜作为 一类重要的太阳电池组件封装材料，其技术门槛要求相当高，加之相关原材料长期受到国 外氟化工巨头的专利技术制约，时至今日其国产化程度仍极低，造成现在国内太阳电池组 件生产商所采用的背膜大多为国外进口产品，价格较高且供货期不能保证。因此，从降低太 阳电池组件单位发电功率的制造成本角度来讲，背膜国产化是中国光伏企业的必然选择。
[0003] 由于太旧能电池模组是放置在室外的电气产品，因此背板除了具有保护功能以 夕卜，还必须具备25年之久的可靠的绝缘性能、阻水性、耐老化性能。若太阳能背板阻隔水蒸 气渗透的性能不良，则空气中的湿气（尤其是阴雨湿气更大）会透过太阳能背板进入到内 侦牝水蒸气的渗透会影响到EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物）的粘结性能，导致背板与EVA脱 离，进而使更多湿气直接接触电池片而使电池片被氧化。此类产品使用年限一般按照25年 以上进行设计，要确保产品达到如此长的使用期限，就需要严格控制各组件质量，而这些组 件中太阳能电池背板的作用不容小觑，太阳能电池背板起着保护光伏组件中的电池片的作 用。作为太阳能发电的主要部件，光伏组件的质量非常的重要，而光伏组件的寿命与其使用 的原料密切相关。在所有的原料中，塑料部件寿命是最短的。所以光伏组件中塑料部件的 寿命决定了光伏组件的寿命。在所有塑料部件中，背板无疑是最重要的。背板是所有封装 材料中成本比重最大的部分，由于硅材料价格的迅速降低，其也成为组件成本重要构成之 一。背板的成本由其所用的材料所决定，而不同材料的寿命是不同的，是否能满足组件要 求的25年寿命也成为越来越多组件厂和发电用户所关心的问题。如果背膜在耐老化、耐 绝缘、耐水气等方面无法满足太阳电池组件25年的环境考验，最终将导致太阳电池的可靠 性、稳定性与耐久性无法得到保障，造成电池模块脱落、电池片滑移、电池有效输出功率降 低等不良，更危险的是电池组件会在较低电压和电流值的情况下出现电打弧现象，引起电 池组件燃烧并促发火灾，造成人员安全损害和财产损失。
[0004] 目前常用的背板有多种结构，可以分为双面含氟背膜(如TPT)、单面含氟背膜(如 TPE)、不含氟的背膜(多通过胶粘剂将多层PET胶粘复合而成)和涂层背膜四类。而其中有 关不含氟的背膜的研究，研究表明，PET分子主链中含有大量的酯基，与水具有很好的亲和 性，容易产生水增塑，同时即使微量的水分也会导致分子主链的降解。PET在湿热老化过程 中老化性能的变化受三个因素影响：结晶度、水增塑、水解，各因素自始至终都在起作用， 不同的环境和不同的阶段内各种不同因素起主导作用。老化初期，结晶为主导因素，它增 加杨氏模量、最大拉伸应力，但使材料变脆，降低冲击强度，然后水增塑成为主要因素，它 使材料韧性增加，但是很快水解反应上升为主要因素，它引起PET大分子链断裂，分子量 下降，从而引起机械性能的破坏。而温度的升高则会使上述过程明显加快，因此水和热是 导致PET物理机械性能急剧下降的主要原因。此外，紫外辐射也会使PET的分子量、强伸 度大幅度下降，结晶度有所提高，从而使材料脆化。因此，通过胶粘剂将多层PET胶粘复 合而成的不含氟背膜从材料本身特性上就无法满足商用晶硅太阳电池组件25年的湿热、 干热、紫外等环境考验与使用要求，也就很难适合用于晶硅太阳电池组件的封装。
[0005] 含氟背膜表面的氟材料由于氟元素电负性大，范德华半径小，碳氟键键能极强(高 达485KJ/mol)，且其独特的氟化链整体结构中的螺旋形棒状分子紧密、刚硬、表面平滑，使 得氟树脂的耐候性、耐热性、耐高低温性和耐化学药品性等各项性能均十分优越。氟树脂的 优异特性使得含氟材料(氟膜或氟碳涂料）具有优异的耐侯性能，可保障长期户外使用的可 靠性。但是氟树脂具有突出的不粘性，限制了其工业上的应用。它是极好的防粘材料，这种 性能又使它与其他物件的表面粘合极为困难。含氟的复胶型太阳电池背膜（TPT、KPK等)多 是以PVF或PVDF等氟膜通过胶粘剂与PET基材粘结复合而成。而由于胶粘剂的质量水准 不一，加之复合工艺良莠不齐，在电池组件户外长期使用过程中复合型背膜受湿度与温度 双重因素的综合影响，易发生粘结胶层水解等损害，最终导致氟膜（PVF或PVDF等）与PET 基材的层间剥离，难以满足电池组件长期的可靠性要求。同时，由于制造专利技术制约和氟 膜表面的亲水性改性处理技术等原因，目前PVF和PVDF等氟膜产品还没有在中国实现国 产化。因此，采用PVF或PVDF等氟膜开发生产双面含氟太阳电池背膜的中国企业长期受制 于外国氟膜制造商，其背膜制造成本居高不下，且适用于氟膜与PET粘结的高品质胶粘剂 多为国外极少数厂商技术垄断，很难进口。而国内一些背膜生产企业只能采用一些普通的 聚氨酯、环氧或丙烯酸类胶粘剂，这些胶粘剂容易老化，在性能上无法满足25年的耐久性 要求。
[0006] 氟碳涂料经过几十年的快速发展，在建筑、化学工业、电器电子工业、机械工业、航 空航天产业、家庭用品的各个领域得到广泛应用，成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有机硅 涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的涂料品种。目前，应用比较广泛的氟树脂涂料主要 有PVDF、PCTFE、PTFE三大类型，我国也是继美国、日本之后第三个拥有氟碳涂料合成技术 并实现产业化的国家。氟碳涂料被广泛应用于桥梁、大厦、铁路、通信设施的表面防护上，并 经受了 40年以上的户外严酷考验，表现出极佳的耐候性能。因此，将氟碳涂料应用于太阳 电池背膜的开发，从而实现不使用胶粘剂并具有优异长期耐候性能的低成本高品质涂覆型 背膜产品是完全可行的，也是今后背膜材料发展和国产化的必由之路。但是由于氟涂料是 使用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯的微小颗粒和基础树脂一起分散在溶剂中而形成。使用时将 溶剂挥发，氟塑料颗粒和基础树脂固化在被保护物表面，基础树脂可以交联也可以不交联。 氟塑料本身以颗粒形式分散在基础树脂中，相互不接触。水汽或紫外线首先攻击氟塑料颗 粒间基础树脂，导致其很快降解。基础树脂为环氧树脂、丙烯酸酯树脂或者是聚氨酯树脂， 其耐候性远差于氟塑料。其本身是极性树脂，由于分子链较为复杂而树脂的结晶性低，所以 其透水率也较高。水汽会通过涂层中的基础树脂和涂层中的细小裂纹攻击在下层的PET薄 膜，而使PET很快降解开裂，而使这类背板在强湿热老化时开裂严重。例如：中国专利申请 号CN201310095115. 9与申请号CN201310534583. 1，这两件专利都存在上述问题。鉴于上 述缺陷，开发一种具有优异长期耐候和水汽阻透性能的低成本的氟涂料，是目前背膜开发 与技术发展的方向和趋势。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料及其制备方 法，该涂料在具有优异长期耐候性能的同时具有较好的耐磨性和附着力。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了一种太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，由 以下重量份的原料制得：PVDF80-85份、甲基丙烯酸甲酯10-14份、甲基丙烯酸十二氟庚酯 4-8份、二苯基甲烷二异氰酸酯5-9份、甲基丙烯酸羟乙酯13-17份、过氧化二苯甲酰5-9 份、二丁基二月桂酸锡3-6份、烯酸7-11份、流平剂3-6份、二丙二醇甲醚3-8份、氧化锆 2-5份、聚二甲基硅氧烷4-8份、N-甲基-2-吡咯烷酮2-4份。
[0009] 优选配方为由以下重量份的原料制得：PVDF80份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙 烯酸十二氟庚酯4份、二苯基甲烷二异氰酸酯5份、甲基丙烯酸羟乙酯13份、过氧化二苯甲 酰5份、二丁基二月桂酸锡3份、烯酸7份、流平剂3份、二丙二醇甲醚3份、氧化锆2份、聚 二甲基硅氧烷4份、N-甲基-2-吡咯烷酮2份。
[0010] 优选配方为由以下重量份的原料制得：PVDF85份、甲基丙烯酸甲酯14份、甲基丙 烯酸十二氟庚酯8份、二苯基甲烷二异氰酸酯9份、甲基丙烯酸羟乙酯17份、过氧化二苯甲 酰9份、二丁基二月桂酸锡6份、烯酸11份、流平剂6份、二丙二醇甲醚8份、氧化锆5份、 聚二甲基硅氧烷8份、N-甲基-2-吡咯烷酮4份。
[0011] 优选配方为由以下重量份的原料制得：PVDF82份、甲基丙烯酸甲酯12份、甲基丙 烯酸十二氟庚酯5份、二苯基甲烷二异氰酸酯6份、甲基丙烯酸羟乙酯14份、过氧化二苯甲 酰6份、二丁基二月桂酸锡4份、烯酸8份、流平剂4份、二丙二醇甲醚4份、氧化锆3份、聚 二甲基硅氧烷5份、N-甲基-2-吡咯烷酮3份。
[0012] 优选配方为由以下重量份的原料制得：PVDF84份、甲基丙烯酸甲酯13份、甲基丙 烯酸十二氟庚酯7份、二苯基甲烷二异氰酸酯7份、甲基丙烯酸羟乙酯15份、过氧化二苯甲 酰8份、二丁基二月桂酸锡5份、烯酸9份、流平剂5份、二丙二醇甲醚7份、氧化锆4份、聚 二甲基硅氧烷7份、N-甲基-2-吡咯烷酮3份。
[0013] 所述烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或十一烯酸。
[0014] 所述所述流平剂为丙二醇甲醚乙酸酯。
[0015] 太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份比 将PVDF、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丁基二月桂酸锡 和二丙二醇甲醚混合，搅拌加热至80?85°C并维持lh ;然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯、 过氧化二苯甲酰、聚二甲基硅氧烷、烯酸和KH560,然后保温反应2h ;最后加入流平剂、N-甲 基-2-吡咯烷酮，再保温反应3h后冷却至室温出料，得到的产物； 本发明具有以下有益效果：本发明的涂料再具有良好的耐候性和水汽阻隔性的同时也 具有较好的耐磨性和附着力，且本发明生产工艺简单，生产成本低廉，环保，易于运输和贮 存，易于工业化生产，具有市场应用价值。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 本实施例的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，由以下重量份的原料制得：PVDF80 份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸十二氟庚酯4份、二苯基甲烷二异氰酸酯5份、甲基 丙烯酸羟乙酯13份、过氧化二苯甲酰5份、二丁基二月桂酸锡3份、烯酸7份、流平剂3份、 二丙二醇甲醚3份、氧化锆2份、聚二甲基硅氧烷4份、N-甲基-2-吡咯烷酮2份。
[0017] 所述烯酸为丙烯酸。
[0018] 所述所述流平剂为丙二醇甲醚乙酸酯。
[0019] 本实施例的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，包括以下步骤：按照重量份比 将PVDF、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丁基二月桂酸锡 和二丙二醇甲醚混合，搅拌加热至80?85°C并维持lh ;然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯、 过氧化二苯甲酰、聚二甲基硅氧烷、烯酸和KH560,然后保温反应2h ;最后加入流平剂、N-甲 基-2-吡咯烷酮，再保温反应3h后冷却至室温出料，得到的产物； 实施例2 本实施例的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，由以下重量份的原料制得：PVDF85 份、甲基丙烯酸甲酯14份、甲基丙烯酸十二氟庚酯8份、二苯基甲烷二异氰酸酯9份、甲基 丙烯酸羟乙酯17份、过氧化二苯甲酰9份、二丁基二月桂酸锡6份、烯酸11份、流平剂6份、 二丙二醇甲醚8份、氧化锆5份、聚二甲基硅氧烷8份、N-甲基-2-吡咯烷酮4份。
[0020] 所述烯酸为甲基丙烯酸。
[0021] 所述所述流平剂为丙二醇甲醚乙酸酯。
[0022] 本实施例的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，包括以下步骤：按照重量份比 将PVDF、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丁基二月桂酸锡 和二丙二醇甲醚混合，搅拌加热至80?85°C并维持lh ;然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯、 过氧化二苯甲酰、聚二甲基硅氧烷、烯酸和KH560,然后保温反应2h ;最后加入流平剂、N-甲 基-2-吡咯烷酮，再保温反应3h后冷却至室温出料，得到的产物； 实施例3 本实施例的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，由以下重量份的原料制得：PVDF82 份、甲基丙烯酸甲酯12份、甲基丙烯酸十二氟庚酯5份、二苯基甲烷二异氰酸酯6份、甲基 丙烯酸羟乙酯14份、过氧化二苯甲酰6份、二丁基二月桂酸锡4份、烯酸8份、流平剂4份、 二丙二醇甲醚4份、氧化锆3份、聚二甲基硅氧烷5份、N-甲基-2-吡咯烷酮3份。
[0023] 所述烯酸为i^一烯酸。
[0024] 所述所述流平剂为丙二醇甲醚乙酸酯。
[0025] 本实施例的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，包括以下步骤：按照重量份比 将PVDF、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丁基二月桂酸锡 和二丙二醇甲醚混合，搅拌加热至80?85°C并维持lh ;然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯、 过氧化二苯甲酰、聚二甲基硅氧烷、烯酸和KH560,然后保温反应2h ;最后加入流平剂、N-甲 基-2-吡咯烷酮，再保温反应3h后冷却至室温出料，得到的产物； 实施例4 本实施例的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，由以下重量份的原料制得：PVDF84 份、甲基丙烯酸甲酯13份、甲基丙烯酸十二氟庚酯7份、二苯基甲烷二异氰酸酯7份、甲基 丙烯酸羟乙酯15份、过氧化二苯甲酰8份、二丁基二月桂酸锡5份、烯酸9份、流平剂5份、 二丙二醇甲醚7份、氧化锆4份、聚二甲基硅氧烷7份、N-甲基-2-吡咯烷酮3份。
[0026] 所述烯酸为丙烯酸。
[0027] 所述所述流平剂为丙二醇甲醚乙酸酯。
[0028] 本实施例的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，包括以下步骤：按照重量份比 将PVDF、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丁基二月桂酸锡 和二丙二醇甲醚混合，搅拌加热至80?85°C并维持lh ;然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯、 过氧化二苯甲酰、聚二甲基硅氧烷、烯酸和KH560,然后保温反应2h ;最后加入流平剂、N-甲 基-2-吡咯烷酮，再保温反应3h后冷却至室温出料，得到的产物； 实施例5 将实施例1-4制得的涂料，按HG/T-3792-2005标准制样并检测性能，检测结果如表1 所示。
[0029] 表1本发明实施例制得的涂料检测结果
【权利要求】
1. 太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，其特征在于由以下重量份的原料制得： PVDF80-85份、甲基丙烯酸甲酯10-14份、甲基丙烯酸十二氟庚酯4-8份、二苯基甲烷二异氰 酸酯5-9份、甲基丙烯酸羟乙酯13-17份、过氧化二苯甲酰5-9份、二丁基二月桂酸锡3-6 份、烯酸7-11份、流平剂3-6份、二丙二醇甲醚3-8份、氧化锆2-5份、聚二甲基硅氧烷4-8 份、N-甲基-2-吡咯烷酮2-4份。
2. 根据权利要求1所述的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，其特征在于由以下 重量份的原料制得：PVDF80份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸十二氟庚酯4份、二苯基 甲烷二异氰酸酯5份、甲基丙烯酸羟乙酯13份、过氧化二苯甲酰5份、二丁基二月桂酸锡 3份、烯酸7份、流平剂3份、二丙二醇甲醚3份、氧化锆2份、聚二甲基硅氧烷4份、N-甲 基-2-批咯烧酮2份。
3. 根据权利要求1所述的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，其特征在于由以下 重量份的原料制得：PVDF85份、甲基丙烯酸甲酯14份、甲基丙烯酸十二氟庚酯8份、二苯基 甲烷二异氰酸酯9份、甲基丙烯酸羟乙酯17份、过氧化二苯甲酰9份、二丁基二月桂酸锡 6份、烯酸11份、流平剂6份、二丙二醇甲醚8份、氧化锆5份、聚二甲基硅氧烷8份、N-甲 基-2-批咯烧酮4份。
4. 根据权利要求1所述的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，其特征在于由以下 重量份的原料制得：PVDF82份、甲基丙烯酸甲酯12份、甲基丙烯酸十二氟庚酯5份、二苯基 甲烷二异氰酸酯6份、甲基丙烯酸羟乙酯14份、过氧化二苯甲酰6份、二丁基二月桂酸锡 4份、烯酸8份、流平剂4份、二丙二醇甲醚4份、氧化锆3份、聚二甲基硅氧烷5份、N-甲 基-2-批咯烧酮3份。
5. 根据权利要求1所述的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，其特征在于由以下 重量份的原料制得：PVDF84份、甲基丙烯酸甲酯13份、甲基丙烯酸十二氟庚酯7份、二苯基 甲烷二异氰酸酯7份、甲基丙烯酸羟乙酯15份、过氧化二苯甲酰8份、二丁基二月桂酸锡 5份、烯酸9份、流平剂5份、二丙二醇甲醚7份、氧化锆4份、聚二甲基硅氧烷7份、N-甲 基-2-批咯烧酮3份。
6. 根据权利要求1所述的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，其特征在于所述烯 酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或十一烯酸。
7. 根据权利要求1所述的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料，其特征在于所述所 述流平剂为丙二醇甲醚乙酸酯。
8. 根据权利要求1 _7中任一项所述的太阳能电池背板用高耐磨性PVDF涂料的制备 方法，其特征在于包括以下步骤：按照重量份比将PVDF、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二 氟庚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丁基二月桂酸锡和二丙二醇甲醚混合，搅拌加热至80? 85°C并维持lh ;然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯、过氧化二苯甲酰、聚二甲基硅氧烷、烯酸 和KH560,然后保温反应2h ;最后加入流平剂、N-甲基-2-吡咯烷酮，再保温反应3h后冷却 至室温出料，得到的产物。
【文档编号】C09D175/04GK104449312SQ201410644398
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】黄新东, 刘天人 申请人:无锡中洁能源技术有限公司