清洁压裂液用复合增稠剂、压裂液及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种清洁压裂液用复合增稠剂、压裂液及其制备方法，所述复合增稠剂是通过如下步骤：在醇和水混合溶剂中加入叔胺氧化催化剂，搅拌均匀，加入叔胺，升温至40～65℃，再加入双氧水，反应3～4h；将反应温度调节至60～80℃，加入烷基化试剂，反应4～6h；加入碱，反应0.5h～1h，制得所述清洁压裂液用复合增稠剂。本发明的制备方法简单、反应温度低、制备条件温和，适合于工业化生产，且叔胺原料易得；原料不易浪费、可以得到充分合理利用；不仅解决了叔胺合成相应氧化胺转化不彻底的问题，而且提高了反应转化率；降低了VES体系的生物毒性和阳离子表活剂吸附的问题，VES体系对环境温和、近乎无毒。所制备得到的复合增稠剂易于加料、溶解和分散。
【专利说明】清洁压裂液用复合增稠剂、压裂液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及清洁压裂液用复合增稠剂、压裂液及其制备方法，所述复合增稠剂主 体上包括氧化胺两性表面活性剂和季铵盐表面活性剂，主要应用于油田压裂开采技术领 域。
【背景技术】
[0002] 粘弹性表面活性剂清洁压裂液（VES)是由一定浓度的小分子表面活性剂与盐在 水溶液中相互缔合而形成的网状结构的凝胶体系，具有无残渣、低储层伤害等优点。其所用 的粘弹性表面活性剂主要有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或其 它们的混合物。经实验研究：以长碳链氧化胺为主体的清洁压裂液用增稠剂具有良好的潜 力，该长碳链氧化胺表面活性剂具有低生物毒性、岩石吸附低、对环境温和等优点。但在制 备该两性表面活性剂过程中，由于长碳链叔胺经双氧水氧化，叔胺转化不彻底，残存叔胺对 体系具有较大影响，影响体系的性能。另外，短碳链氧化胺虽然合成工艺较为成熟，但是仅 限于化妆品或其他行业的应用，无法作为清洁压裂液用增稠剂。
[0003] 氧化胺表面活性剂在美国专利US3215741、US3283007及US3215741已有报道，尽 管制备方法中反应条件温和，但其产品主要为短碳链烷基氧化胺，碳原子数最多不超过16， 所合成氧化胺浓度一般小于等于30%，其产品适用于化妆品行业较多，不适用于压裂液用 增稠剂。尽管美国专利US3463817报道了十八烷基二甲基氧化胺的合成，但是其反应温度 在100°C以上，由于氧化胺在100°C以上会发生Cope反应或Cope消去反应，所以，氧化胺合 成反应温度不宜在高温进行。
[0004] 美国专利US4247480、US3333000主要突出了短碳链氧化胺合成过程中催化剂的 作用，产品无法应用至清洁压裂液用稠化剂。
[0005] 在美国专利US20120322700A1和中国专利CN101775276A中都有提到在清洁压裂 液中应用了烷基氧化胺或烷基酰胺氧化胺粘弹性表面活性剂，但其清洁压裂液体系中存在 以下缺点：（1)美国专利US20120322700A1中的氧化胺表面活性剂必须在碱性纳米颗粒存 在的条件下才能形成良好的VES体系，且该专利并未提供长碳链氧化胺表面活性剂的制备 方法，主要突出了碱性纳米颗粒在该体系中发挥的作用；(2)中国专利CN101775276A中VES 体系中氧化胺表面活性剂作为助表活剂，主剂为Gemini阳离子表面活性剂，没有突出长碳 链氧化胺具备优异的增稠效果。且该专利尚未提及22个碳原子以上的超长碳链氧化胺的 应用和详细的制备方法。
【发明内容】
[0006] 为了解决叔胺转化不彻底，残存叔胺对体系具有较大影响，影响压裂液体系的性 能；高温下不宜进行叔胺氧化；现有技术难以制备长碳链氧化胺的技术问题，一方面，本发 明提供一种清洁压裂液用复合增稠剂，以原料总重量为100%计，其由如下质量分数的原料 经制备得到：
[0007] 叔胺 45%?50%; 30% 双氧水 9.6%~14%; 烷基化试剂 0.5%?10%; 醇 25%?35%; 水 2%?10%; 叔胺氧化催化剂 0.01%?1%; 碱 0.1%~1%;
[0008] 所述制备包括如下步骤：
[0009] (1)在醇和水混合溶剂中加入叔胺氧化催化剂，搅拌均勻，再加入叔胺，升温至 40?651：，加入30%双氧水，反应3?411 ;
[0010] ⑵将反应温度调节至60?80°C，加入烷基化试剂，反应4?6h ;
[0011] (3)加入碱，反应0.5h?lh，得到清洁压裂液用复合增稠剂。
[0012] 根据本发明的【具体实施方式】，在所述的清洁压裂液用复合增稠剂中，其中，所述叔 胺选自十八烷基二甲基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺中的一 种或几种，优选芥酸酰胺丙基二甲基叔胺或者芥酸酰胺丙基二甲基叔胺与十八烷基二甲基 叔胺的混合物。所述叔胺氧化催化剂选自乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、二乙 烯三胺五醋酸钠中的一种或几种。
[0013] 根据本发明的【具体实施方式】，在所述的清洁压裂液用复合增稠剂中，其中，所述烷 基化试剂选自氯乙醇、氯化苄、溴甲烷、氯甲烷中的一种或几种。
[0014] 根据本发明的【具体实施方式】，在所述的清洁压裂液用复合增稠剂中，其中，所述醇 选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇中的一种或几种。根据本发明的
【具体实施方式】，在所述的清洁压裂液用复合增稠剂中，其中所述碱为碳酸钠、碳酸钾或它们 的混合物，其主要作用在于与剩余的烷基化试剂（如氯乙醇）发生水解反应，由于剩余的烷 基化试剂量很少，在60?80°C过程水解速度快，0. 5?lh即可水解完毕。
[0015] 在采用上述原料制备本发明所述的清洁压裂液用复合增稠剂中，为尽可能使叔胺 反应完全来改善复合增稠剂性能，本发明方法以最终清洁压裂液产品性能来优化得出如上 所述的双氧水、烷基化试剂和叔胺三者的原料配比。本发明方法通过先将所述叔胺采用 30%双氧水氧化，随后采用烷基化试剂烷基化得到以氧化胺表面活性剂为主体、季铵盐表 面活性剂为辅的增稠效果良好且对环境友好的清洁压裂液用复合增稠剂。
[0016] 由本发明制备得到的清洁压裂液用复合增稠剂解决了叔胺转化不彻底问题，首先 将叔胺进行氧化，随后对尚未转化的残存叔胺采用烷基化试剂对其季铵化，避免残存的叔 胺对压裂液体系的影响，影响压裂液体系的性能；本发明绕开了高温下进行叔胺氧化，所采 用的方法温度低，所生成的氧化胺及季铵盐不会发生Cope重排或Cope消除反应；本发明适 宜于为长碳链叔胺，氧化得到了长碳链的氧化胺，季铵化得到长碳链的季铵盐。本发明不仅 巧妙的绕开了制备长碳链的氧化胺的技术难题，而且所制备得到的复合增稠剂有效浓度高 达45%?50wt%，其中所述的复合增稠剂的有效浓度是根据合成出的产品的理论表面活 性剂（包括氧化胺及季铵盐）有效质量分数来界定，其计算方法为：（叔胺+烷基化试剂） 的质量/总的质量，其中总的质量为所投入的原料的全部质量之和，尽管存在极少量叔胺 和烷基化试剂没有反应完全，但是按照理论量来计算时，可以满足实用要求。此外，本发明 解决了高浓度增稠剂制备时易增稠为不可流动的或半流动状的膏状物的技术问题。所制备 得到的复合增稠剂易于加料、溶解和分散。
[0017] 另一方面，本发明还提供所述清洁压裂液用复合增稠剂的制备方法，该方法包括 如下步骤：
[0018] (1)在醇和水混合溶剂中加入叔胺氧化催化剂，搅拌均勻，再加入叔胺，升温至 40?65 °C，再加入30 %双氧水，反应3?4h ;
[0019] (2)将反应温度调节至60-80°C，加入烷基化试剂，反应4?6h ;
[0020] (3)加入碱，反应〇.5h?lh，得到清洁压裂液用复合增稠剂。
[0021] 另一方面，本发明还提供一种压裂液，其中包括本发明所述的清洁压裂液用复合 增稠剂。
[0022] 再一方面，本发明还提供所述压裂液的制备方法，其包括如下步骤：
[0023] (1)在100份水中，加入盐0. 5?2份，酸性调节剂0. 2?0. 4份，搅拌均匀；
[0024] (2)加入2?4份本发明所述的复合增稠剂，搅拌，制得均匀透明的清洁压裂液。
[0025] 根据本发明的【具体实施方式】，在所述的压裂液的制备方法中，其中所述盐选自氯 化钾、氯化钠、甲酸钠、水杨酸钠、苯甲酸钠中的一种或几种。
[0026] 根据本发明的【具体实施方式】，在所述的压裂液的制备方法中，其中所述酸性调节 剂选自盐酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、乙酸中的一种或几种。
[0027] 与现有技术相比，本发明通过先用双氧水氧化后季铵化解决了长碳链或超长碳链 叔胺合成相应氧化胺转化不彻底等问题，得到了性能较优的清洁压裂液用复合增稠剂，且 该复合增稠剂具有合成过程简单，反应条件温和，由其制备得到的清洁压裂液具有对环境 友好、近乎无毒等优点。更为具体而言，本发明具有如下技术优势：
[0028] (1)所述清洁压裂液用复合增稠剂制备方法简单、反应温度低、制备条件温和，适 合于工业化生产，且叔胺原料易得。
[0029] (2)可以通过不同长度碳链的叔胺复配可得到适用于不同储层温度的油井压裂开 采的清洁压裂液用复合增稠剂，原料不易浪费、可以得到充分合理利用。
[0030] (3)合成过程中先通过双氧水氧化，后季铵化，不仅解决了长碳链或超长碳链叔胺 合成相应氧化胺转化不彻底的问题，而且提高了反应转化率。
[0031] (4)所制备得到的清洁压裂液用复合增稠剂是以两性氧化胺为主体、季铵盐表面 活剂为辅的VES增稠剂，一定程度上降低了以往VES体系的生物毒性和阳离子表活剂在岩 石表面吸附的问题，VES体系对环境较为温和、近乎无毒。
[0032] (5)所制备得到的清洁压裂液用复合增稠剂是浓度为45?50wt%的液状品，产品 易于加料、溶解和分散，解决了高浓度增稠剂制备时易增稠为不可流动的或半流动状的膏 状物的技术问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1为实施例4所制得清洁压裂液100°C下粘度随时间变化曲线。
[0034] 图2为实施例4所制得清洁压裂液110°C下粘度随时间变化曲线。
【具体实施方式】
[0035] 以下通过具体实施例详细说明本发明的技术方案和产生的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0036] 实施例1
[0037] 将22. 5g水与77g乙醇混合形成混合溶剂，置于一个装有机械搅拌器、冷凝管、温 度计的500ml四口烧瓶中，加入0. 3gEDTA-2Na，搅拌均匀后，再加入126. 9g芥酸酰胺丙基 二甲基叔胺，升温至55°C，体系搅拌均匀，通过分液漏斗在0. 5h内缓缓滴入30%双氧水 30. 6g，滴加完后继续反应3. 5h。调节反应温度升至70°C，再加4. 8g氯乙醇，继续反应4. 5h， 加入0. 5gNa2C03，反应0. 5h，反应结束，得到了有效浓度为5〇Wt%黄色均匀透明清洁压裂液 用复合增稠剂。
[0038] 实施例2
[0039] 将13. 2g水与96. 7g甲醇混合形成混合溶剂，置于一个装有机械搅拌器、冷凝管、 温度计的500ml四口烧瓶中，加入0. 15gEDTA-2Na，搅拌均匀，再加入126.9g芥酸酰胺丙 基二甲基叔胺，升温至65°C，体系搅拌均匀，通过分液漏斗在lh内缓缓滴入30%双氧水 32. 3g，滴加完后继续反应3h。调节反应温度升至75°C，再加4. 8g氯乙醇，继续反应4. 5h， 加入0. 3gNa2C03，反应0. 5h，反应结束，得到了有效浓度为48%黄色均匀透明清洁压裂液用 复合增稠剂。
[0040] 实施例3
[0041] 将18. 5g水与73g乙醇混合形成混合溶剂，置于一个装有机械搅拌器、冷凝管、温 度计的500ml四口烧瓶中，加入0. 3gEDTA-2Na，搅拌均匀，再加入101. 5g芥酸酰胺丙基二 甲基叔胺和17. 8g十八烷基二甲基叔胺，升温至55 °C，体系搅拌均匀，通过分液漏斗在0. 5h 内缓缓滴入30%双氧水30. 6g，滴加完后继续反应3. 5h。调节反应温度升至80°C，再加6g 氯乙醇，继续反应5. 5h，加入0. 4gNa2C03，反应0. 5h，反应结束，得到了有效浓度为50 %黄色 均匀透明复合清洁压裂液用复合稠化剂。
[0042] 实施例4
[0043] 在200ml水中，加入4g氯化钾，0. 4g柠檬酸，搅拌溶解后，取实施例1中制得的复 合增稠剂7. 8g，搅拌30min后，形成均匀透明的粘弹性清洁压裂液。采用HAKKE RS-6000 测的体系耐温耐剪切性能，结果参见图1、图2,结果显示：该粘弹性清洁压裂液耐温可达 110°C以上，在1708+ 1条件下，100°C、110°C剪切120分钟后体系粘度分别保持在80mPas、 46mPas以上，具有较好的携砂性能。
【权利要求】
1. 一种清洁压裂液用复合增稠剂，以原料总重量为100%计，其由如下质量分数的原 料经制备得到 ： 叔胺 45%?50%; 30%双氧水 9.6%?丨4〇/〇; 烷基化试剂 0.5%~10%; 醇 25%?35%; 水 2%?10%; 叔胺氧化催化剂 0.01%?1%; 喊 0.1%~1%; 所述制备包括如下步骤： (1) 在醇和水混合溶剂中加入叔胺氧化催化剂，搅拌均匀，再加入叔胺，升温至40? 65°〇，加入30%双氧水，反应3?411 ; (2) 将反应温度调节至60?80°C，加入烷基化试剂，反应4?6h; (3) 加入碱，反应0. 5?lh，得到清洁压裂液用复合增稠剂。
2. 根据权利要求1所述清洁压裂液用复合增稠剂，其中，所述叔胺选自十八烷基二甲 基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺中的一种或几种；所述叔胺氧 化催化剂选自乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、二乙烯三胺五醋酸钠中的一种或 几种。
3. 根据权利要求1所述清洁压裂液用复合增稠剂，其中，所述烷基化试剂选自氯乙醇、 氯化苄、溴甲烷、氯甲烷中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述清洁压裂液用复合增稠剂，其中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述清洁压裂液用复合增稠剂，其中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾或它 们的混合物。
6. 权利要求1?5任一项所述清洁压裂液用复合增稠剂的制备方法，该方法包括如下 步骤： (1) 在醇和水混合溶剂中加入叔胺氧化催化剂，搅拌均匀，再加入叔胺，升温至40? 65°〇，加入30%双氧水，反应3?411 ; (2) 将反应温度调节至60-80°C，加入烷基化试剂，反应4?6h; (3) 加入碱，反应0. 5h?lh，得到清洁压裂液复合增稠剂。
7. -种压裂液，其中包括权利要求1?5任一项所述的清洁压裂液用复合增稠剂。
8. 权利要求7所述的压裂液的制备方法，其包括如下步骤： (1) 在100份水中，加入盐0. 5?2份，酸性调节剂0. 2?0. 4份，搅拌均匀； (2) 加入2?4份权利要求1?5任一项所述的复合增稠剂，搅拌，制得均匀透明的清 洁压裂液。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述盐选自氯化钾、氯化钠、甲酸钠、水杨酸钠、苯 甲酸钠中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸性调节剂选自盐酸、柠檬酸、富马酸、酒石 酸、乙酸中的一种或几种。
【文档编号】C09K8/68GK104449647SQ201410686069
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】卢拥军, 邱晓惠, 方波, 舒玉华, 金雷平, 翟文, 崔伟香, 明华, 刘玉婷, 田萌 申请人:中国石油天然气股份有限公司