一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法
【专利摘要】一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸钠、助溶剂、去离子水混合至全溶解均匀后，用碱调pH值，得到均聚溶液；将均聚溶液冷却后泵入聚合釜中，加入偶氮二异戊腈，通入氮气后，先加入链增长剂，然后依次加入分别由络合剂、氧化剂、还原剂、辅助还原剂配制成的溶液，全部加入后继续通入氮气后停止，聚合反再保温、老化反应，得到聚丙烯酰胺胶块；取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。由本发明获得的聚丙烯酰胺，具有产品生产能耗低、质量稳定，粘度高，耐温抗盐、在高温高矿化度的环境下，粘度降解慢，并且溶解速度快、溶解性好等特点。
【专利说明】一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，属水溶性高分子合成领域。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酰胺在许多领域都有着广泛的使用，尤其在油田开采领域需求量大。随着油田开采的发展，大部分油田均进入了三次采油阶段。在三采阶段应用的聚丙烯酰胺特性要求:高粘度、在高温、高矿化度下粘度降解率低，能长时间在高温、高矿化度的底层条件下保持高粘度的特性。目前市场上存在的油田用耐温抗盐型聚丙烯酰胺大部分通过改聚合工艺为后水解聚合艺，及增加水解机来进行二次水解来提高其分子量，使达到3000万以上的分子量以确保在高温高盐的地质条件下其随着分子量的降解，依然能保持一定的粘度。另外有部分产品在后水解工艺过程中添加5%左右的携带磺酸基团的耐温抗盐单元进行聚合，因磺酸基团对聚合反应有阻碍作用，经过二次水解过程，其分子量依然不是太高，大部分在1800万到2500万之间。并因进行二次水解，其溶解性较差、溶解时间较长，较难满足油田使用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，由该方法制备的产品质量稳定，粘度高，耐温抗盐、在高温高矿化度的环境下，粘度降解慢，并且溶解速度快、溶解性好，解决了目前市场上油田用耐温抗盐型聚丙烯酰胺使用过程中的难点。
[0004]为实现上述目的，本发明提供的一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法包括以下步骤:
(1)、按重量百分比将丙烯酰胺14-16%、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠13-15%、丙烯酸钠0.55-1.45%、助溶剂0.15-0.3%、去离子水35-70%充分混合搅拌至全溶解均匀后，用碱将PH值调整至6.5-7.5，得到透明或半透明的均聚溶液；
(2)、将均聚溶液循环冷却至1-3°C后泵入聚合釜中，加入与均聚溶液质量比为300-400ppm的偶氮二异戍腈,通入高纯氮气30min后,先加入链增长剂溶液,然后依次加入分别由络合剂、氧化剂、还原剂、辅助还原剂配制成的浓度为5%的溶液，链增长剂、络合剂、氧化剂、还原剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为700?800ppm、50?65ppm、25?28ppm、25?28ppm、5?6ppm,在各溶液加入过程中保持通入高纯氮气,每两种溶液加入间隔为10分钟，全部加入后继续通入高纯氮气5min后停止，聚合温度控制在3?5°C下，聚合反应2?4小时后，再保温80?90°C，老化反应4?6小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺月父块；
(3)、取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。
[0005]在上述方案中，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸钠重量比均为折干后的重量比。
[0006]在上述方案步骤(I)中，丙烯酸钠以溶液的形式存在，丙烯酸钠溶液的配制条件为:(1)、取丙烯酸与氢氧化钠，丙烯酸与氢氧化钠的质量比为1.8:1 ;(2)、10°C -30°c下，将氢氧化钠配制成30%的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢加入到丙烯酸中。
[0007]在上述方案步骤(I)中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠以溶液的形式存在，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠溶液的配制条件为:(1)、取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与氢氧化钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与氢氧化钠的质量比为5.7:1 ;(2)、10°C _30°C下，将氢氧化钠配制成30%的氢氧化钠溶液，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸缓慢加入到氢氧化钠溶液中。
[0008]在上述方案中，助溶剂为硫脲或二甲基酰胺或水杨酸钠。
[0009]在上述方案中，链增长剂溶液是由质量比为2.8?2.9:2.0?2.1:7:2.0?
2.3:1:45.5?45.8的偶氮二异庚腈、三甲氨基丙睛、4，4’ -偶氮双(氰基戊酸)、丙酮、氢氧化钠和纯水配制而成的均相溶液。
[0010]在上述方案中，络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐或葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸盐，还原剂为亚硫酸钠，氧化剂为过硫酸钠，辅助还原剂为硫酸亚铁。
[0011]在上述方案中，调pH值的碱选用氢氧化钠或碳酸钠。
[0012]本发明采用三元共聚合制备耐温抗盐聚丙烯酰胺工艺的特点是:
(O由于丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠单体在配料时一起加入，调节溶液PH值至6.5-7.5，在此介质中丙烯酰胺几乎不发生水解反应，因此，较容易准确制得溶解性能优异的较低水解度聚丙烯酰胺产品。
[0013](2)工艺简便，因可与正常前水解工艺共线生产，设备投资和生产成本低，解决了后水解设备投资大、能耗高的确点，且产品的水解度准确均匀。
[0014](3)氧化还原引发体系可在低温下引发聚合，结合自主研发的链增长剂，可使反应过程平稳，所获得聚丙烯酰胺具有以下特性:分子量分布窄，分子量1800?2300万，30天粘度保留率> 85%，过滤比< 1.2，筛网系数> 25，水部溶物< 0.1%，水解度< 25% ;与现有普通型高分子量聚丙烯酰胺相比，具有抗温抗盐性好、粘度保留率高、粘度保留时间长的特性，有着出色的溶解性和速溶性。
【具体实施方式】
[0015]以下结合几个制备油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺的实施例进一步说明本发明。
[0016]实施例1:
(I)在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺质量1.63T、含丙烯酸钠质量155kg的pH值为6.5 (浓度为38?40%)的溶液、硫脲16kg、含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠质量1.5T的pH值为6.5的溶液(浓度为38?40%)，用去离子水补水至Ilm3，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用碳酸钠将pH值调整至7.1，得到无固体不溶物均聚溶液；按照质量比，偶氮二异庚腈:三甲氨基丙睛:4，4’ -偶氮双(氰基戊酸):丙酮:氢氧化钠:纯水=2.8:2.1:7:2.2:2:45.7配置100kg、pH值为7.5的链增长剂溶液。
[0017](2)将所获均聚液循环冷却至1-1.5°C后，泵入聚合釜中，加入3.75kg的偶氮二异戊腈，通入高纯氮气30min后，先均匀加入8.25kg配置好的链增长剂溶液，然后依次加入浓度均为5%以下各溶液:乙二胺四乙酸盐溶液，乙二胺四乙酸盐含量0.605kg，过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0.28kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.28kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0.065kg,以上每两种溶液加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5min后停止充氮，在4°C下，引发聚合，反应2.8h，在80°C下，再保温老化反应7h，得到透明有弹性的胶块。
[0018](3)取出胶块，切割、造粒，干燥、粉碎、筛分，得到:20?80目，分子量2460万，固含量90.8%，水解度23.5%，溶解速度60?80min，75°C、2万矿化度下表观粘度24.6mpa.s,避光静置30天后粘度保留率为89%，过滤比< 1.2的白色粉末状耐温抗盐型聚丙烯酸钠。
[0019]实施例2:
(I)在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺质量1.57T、含丙烯酸钠质量60kg的pH值为6.5的溶液、二甲基酰胺16kg、含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠质量1.66T的pH值为6.5的溶液，用去离子水补水至Ilm3，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用氢氧化钠将PH值调整至7.1，得到无固体不溶物均聚溶液；按照质量t匕，偶氮二异庚腈:三甲氨基丙睛:4，4’ -偶氮双(氰基戊酸):丙酮:氢氧化钠:纯水=2.9:2.1:7:2.2:1:45.7配置100kg、pH值为7.5的链增长剂溶液。
[0020](2)将所获均聚液循环冷却至1-1.5°C后，泵入聚合釜中，加入4kg的偶氮二异戊腈,通入高纯氮气30min后,先均匀加入8.8kg配置好的链增长剂,然后依次加入浓度均为5%以下各溶液:葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钠含量0.55kg，过硫酸钠溶液，过硫酸钠含量0.3kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.3kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0.065kg,以上每两种溶液加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5min后停止充氮，在3.6°C下，引发聚合，反应3h，在80°C下，再保温老化反应7h，得到透明有弹性的胶块。
[0021](3)取出胶块，切割、造粒，干燥、粉碎、筛分，得到:20?80目，分子量2710万，固含量90.6%，水解度24.9%，溶解速度60?80min，75°C、2万矿化度下表观粘度27.2mpa.s,避光静置30天后粘度保留率为88.7%，过滤比< 1.2的白色粉末状耐温抗盐型聚丙烯酸钠。
[0022]实施例3:
(I)在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺质量1.73T、含丙烯酸钠质量60kg的pH值为6.5的溶液、水杨酸钠16kg、含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠质量1.49T的pH值为6.5的溶液，用去离子水补水至Ilm3，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用碳酸钠将PH值调整至7.1，得到无固体不溶物均聚溶液；按照质量t匕，偶氮二异庚腈:三甲氨基丙睛:4，4’ -偶氮双(氰基戊酸):丙酮:氢氧化钠:纯水=2.9:2.1:7:2.3:1:45.6配置100kg、pH值为7.5的链增长剂溶液。
[0023](2)将所获均聚液循环冷却至1-1.5°C后，泵入聚合釜中，加入4.2kg的偶氮二异戊腈，通入高纯氮气30min后，先均匀加入7.7kg配置好的链增长剂溶液，然后依次加入浓度均为5%以下各溶液:二乙烯三胺五甲叉膦酸盐，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐含量0.605kg,过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0.305kg,亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.305kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0.065kg,以上每两种溶液加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5min后停止充氮，在4.1°C下，引发聚合，反应2.6h，在80°C下，再保温老化反应7h，得到透明有弹性的胶块。
[0024](3)取出胶块，切割、造粒，干燥、粉碎、筛分，得到:20?80目，分子量2200万，固含量89.8%,水解度21.1%,溶解速度60?80min，75°C、2万矿化度下表观粘度24.4mpa.s,避光静置30天后粘度保留率为89.7%，过滤比< 1.2的白色粉末状耐温抗盐型聚丙烯酸钠。
【权利要求】
1.一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)、按重量百分比将丙烯酰胺14-16%、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠13-15%、丙烯酸钠0.55-1.45%、助溶剂0.15-0.3%、去离子水35-70%充分混合搅拌至全溶解均匀后，用碱将pH值调整至6.5-7.5，得到透明或半透明的均聚溶液； (2)、将均聚溶液循环冷却至1-3°C后泵入聚合釜中，加入与均聚溶液质量比为300-400ppm的偶氮二异戍腈,通入高纯氮气30min后,先加入链增长剂溶液,然后依次加入分别由络合剂、氧化剂、还原剂、辅助还原剂配制成的浓度为5%的溶液，链增长剂、络合剂、氧化剂、还原剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为700?800ppm、50?65ppm、25?28ppm、25?28ppm、5?6ppm,在各溶液加入过程中保持通入高纯氮气，每两种溶液加入间隔为10分钟，全部加入后继续通入高纯氮气5min后停止，聚合温度控制在3?5°C下，聚合反应2?4小时后，再保温80?90°C，老化反应4?6小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺月父块； (3)、取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于:丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸钠重量比均为折干后的重量比。
3.根据权利要求1所述油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯酸钠以溶液的形式存在，丙烯酸钠溶液的配制条件为:(1)、取丙烯酸与氢氧化钠，丙烯酸与氢氧化钠的质量比为1.8:1 ;(2)、10°C -30°C下，将氢氧化钠配制成30%的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢加入到丙烯酸中。
4.根据权利要求1所述油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠以溶液的形式存在，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠溶液的配制条件为:(1)、取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与氢氧化钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与氢氧化钠的质量比为5.7:1 ;(2)、10°C _30°C下，将氢氧化钠配制成30%的氢氧化钠溶液，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸缓慢加入到氢氧化钠溶液中。
5.根据权利要求1所述油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于，助溶剂为硫脲或二甲基酰胺或水杨酸钠。
6.根据权利要求1所述油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于:链增长剂溶液是由质量比为2.8?2.9:2.0?2.1:7:2.0?2.3:1:45.5?45.8的偶氮二异庚腈、三甲氨基丙睛、4，4’ -偶氮双(氰基戊酸)、丙酮、氢氧化钠和纯水配制而成的均相溶液。
7.根据权利要求1所述的一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于:络合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸盐或葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸盐，还原剂为亚硫酸钠，氧化剂为过硫酸钠，辅助还原剂为硫酸亚铁。
8.根据权利要求1所述的一种油田用耐温抗盐聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于:调pH值的碱选用氢氧化钠或碳酸钠。
【文档编号】C09K8/588GK104448135SQ201410845384
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月31日 优先权日:2014年12月31日
【发明者】王林, 陆海, 段百军, 徐强, 赵鹏, 肖洋洋, 李梦旋, 杨金辉 申请人:安徽巨成精细化工有限公司