一种高选择性的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法及其应用与流程

本发明属于荧光碳纳米材料的制备技术领域，涉及一种高选择性的氮掺杂石墨烯量子点制备方法及其应用，具体涉及一种以柠檬酸为碳源，氨水为氮源，采用一步水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，具体应用包括六价铬离子的检测。

背景技术：

发光纳米材料广泛应用于生物传感器、生物影像、照明和显示等领域，其中零维的石墨烯量子点(gqds)尤为突出。gqds表面含有丰富的羟基、羧基、羰基等基团使得其具有良好的水溶性。gqds不仅具有石墨烯的一些杰出性能，同时还具有生物相容性好、抗光漂白能力强、荧光性质稳定且光学性质易调控等性能。目前，gqds已经作为荧光探针用于细胞成像及相关的环境监测。如dong等人使用绿色荧光的gqds处理人类乳腺癌mcf-7细胞，使用488nm激发在共焦激光扫描显微镜下成像，可以看见明亮的绿光。wang等人利用cu²⁺对gqds的选择性猝灭，对水体中的cu²⁺进行了检测。

尽管gqds具有如此多的优点，但石墨烯零带隙的特性限制了其更广泛的应用，为了打开石墨烯的带隙，其中一个可行的方法就是掺杂氮原子。cai等人报道掺氮后的量子点，其荧光量子产率是未掺杂的7倍。li等人发现引入杂原子氮后n-gqds粒子表现出独特的光电特性。

目前，制备n-gqds的方法主要有水热法、微波法、强酸氧化法、热解法以及电化学方法、酸蒸汽切割法等方法。但这些方法存在一些不足，如原料不易得，这使得制备成本明显提高。因此，如何选用廉价易得的原材料，通过一步反应制备出具备优异发光性能的氮掺杂石墨烯量子点，已成为这个领域的重大挑战。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种细胞毒性低、生物相容性良好的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法及其应用。本发明的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法简易、原料易得，所制备的n-gqds可实现对六价铬离子的高灵敏检测。

本发明的技术方案如下：

本发明的一种高选择性氮掺杂石墨烯量子点探的制备方法，以柠檬酸为碳源，氨水为氮源，具体步骤如下：

将柠檬酸和氨水混合得到混合溶液，之后将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160～180℃下水热反应8～12h，反应结束后，自然冷却至室温，经加热、透析和冷冻干燥得到高选择性的氮掺杂石墨烯量子点，其中柠檬酸与氨水的质量体积比为2g∶20ml。

优选地，所述的反应温度为180℃，反应时间为10h。

优选地，所述的加热温度为100℃，加热时间为1h。

优选地，所述的透析过程中所使用的透析袋截留分子量为3500da，透析时间为24h。

优选地，所述的冷冻干燥过程中冷冻温度为-30℃，冷冻时间为12h。

另一方面，本发明还提供上述制备方法得到的高选择性的n-gqds在六价铬离子检测中的应用。

本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点，其荧光可被六价铬离子淬灭。在n-cqds的表面，部分六价铬被还原为三价铬，导致n-cqds的荧光淬灭。

本发明的n-cqds在六价铬的检测应用中，其检测限可达50nm，能够实现六价铬离子的高灵敏性的检测。

附图说明

图1为本发明所涉及的氮掺杂石墨烯量子点的紫外吸收光谱与荧光光谱图。

图2为本发明所涉及的氮掺杂石墨烯量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱图。

图3为本发明所涉及的氮掺杂石墨烯量子点的红外光谱图。

图4为本发明所涉及的氮掺杂石墨烯量子点对水溶液中不同浓度六价铬离子响应的荧光光谱图。

图5为本发明涉及的荧光淬灭率((f0-f)/f0)随水溶液中六价铬离子浓度的变化图。

图6为本发明涉及的氮掺杂石墨烯量子点荧光探针对水溶液中六价铬离子选择性的柱状图。

具体实施方式

实施例1

一种制备本发明的氮掺杂石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：

(1)称取2.0171g柠檬酸于50ml干净的烧杯中，加入20ml氨水混合均匀；

(2)将混合液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中并安装好密封钢套，置于鼓风式加热箱中，逐渐加热到180℃并恒温10h；

(3)反应结束后，自然冷却至室温，得到棕褐色透明溶液；

(4)将获得的溶液加入50ml二次水，100℃加热1h以除去多余的氨水；

(5)加热结束后，冷却至室温，得到棕黄色透明溶液；

(6)溶液用截留分子量mwco＝3500da的透析袋于二次水中透析24h除去未反应的前体；

(7)透析后的氮掺杂石墨烯量子点溶液在真空冷冻干燥器中干燥，得到所述的n-cqds。

实施例2：

一种利用本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点应用于对水溶液中不同浓度六价铬离子的荧光检测：

取100μl，0.04mg/ml的n-cqds于5.0ml离心管中，加入不同浓度(0、1、4、8、10、5、20、25、30、40、80、120、140μm)的cr(vi)溶液(保持体积同为4.0ml，溶剂为ph＝7.0的二次水)；混匀30min后，在最佳激发波长340nm激发下记录主峰在430nm处的各样品的荧光发射光谱；所有实验都在室温下进行。

n-cqds荧光探针对水溶液中不同浓度六价铬离子响应的荧光光谱图如图4；荧光淬灭率((f0-f)/f0)随水溶液中六价铬离子浓度变化图如图5。

实施例3：

荧光探针对六价铬离子检测的选择性：

分别配置1×10^-1mol/l的na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、no^3-、cl^-、so4^2-、和1×10^-3mol/l的fe³⁺、mn²⁺、zn²⁺、cd²⁺的水溶液。加入n-cqds荧光探针分散液中测定荧光强度。

n-cqds荧光探针对水溶液中六价铬离子检测的选择性如图6。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种高选择性的氮掺杂石墨烯量子点(N‑GQDs)及其制备方法。以柠檬酸为碳源，以氨水为氮源，通过简单的一步水热法成功制备高选择性的氮掺杂石墨烯量子点。本发明制备的N‑GQDs具有低细胞毒性和良好的生物相容性，在生物传感器和生物成像中具有广泛的应用价值。本发明还公开了铬离子对该N‑GQDs有很强的淬灭作用，基于此构建了检测铬离子的高灵敏荧光探针，其检测限为50nM。

技术研发人员：张纪梅;蔡宇玲;米超;范咏梅;张志秋;马庆运
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2016.10.13
技术公布日：2018.04.20