本发明涉及防伪油墨
技术领域：
，公开了一种环保纳米微凝胶防伪油墨及其制备方法。
背景技术：
：随着社会经济的高速发展，在商品经济蓬勃发展的同时，社会上造假的现象层出不穷。为了防止造假现象继续蔓延，防伪技术应运而生，而荧光防伪油墨就是其中一种。荧光防伪油墨是由荧光颜料制成的，即在普通油墨中加入相应的荧光化合物，可通过将紫外线短波转换为较长的可见光，从而反射出更绚丽的色彩，在防伪技术方面得到了很好的应用和发展，受到人们的欢迎。针对荧光防伪油墨存在耐光性差、防伪机理已被破译而失去防伪功能的现状量子点的缺陷，在油墨连结料中加入特殊性能的纳米防伪材料，并采用加密手段经特殊工艺加工而成的特种印刷油墨，如光致变色、热致变色及紫外光油墨等，得到纳米防伪油墨，由于光材料由于纳米复合材料可达到分子水平相容，且尺寸小于光波长，因而纳米复合材料较纯，聚合物透明性好，在防伪技术中的优势极为明显。在纳米防伪油墨制备应用中，碳纳米材料是最具有研究活力和发展潜力的一类纳米材料，具有形态多样、优异的导电性、良好的生物相容性、稳定的化学性能和大的比表面积等优势，其中碳量子点不仅继承了传统半导体量子点优良的光学性能，还弥补了该传统材料在细胞毒性、环境及生物危害性等方面的不足，成为一种潜在的荧光油墨材料。目前碳量子点用于制备纳米防伪油墨的研究主要集中在分散性和耐久性方面，采用溶胶凝胶法是一种较好的选择。中国发明专利申请号201611021129.6公开了一种水性聚氨酯凹印荧光油墨，由下述重量份的原料组成的：桐油4~6、丙三醇17~20、甲醇钠0.1~0.2、柠檬酸6~8、乙二胺0.7~1、甲苯二异氰酸酯50~60、聚酯二元醇60~70、二月桂酸二丁基锡0.8~2、二羟甲基丙酸1~2、聚乙烯吡咯烷酮2~3、水性颜料10~17、十二烷基硫酸钠3~4、二甲基硅油1~2。此发明通过改变碳前驱体~柠檬酸和乙二胺，在碳量子点表面引入了氨基，填补碳量子点表面的缺陷或使其表面产生能量势阱，使荧光发射更稳定，从而提高荧光产量，使碳量子点的荧光性能大大提高。中国发明专利申请号201611177038.1公开了一种基于碳量子点的水性紫外荧光防伪油墨及其制备方法和应用。本发明以碳量子点作为荧光防伪剂，制备出一种主要成分为荧光量子产率可达80％左右的水溶性碳量子点水分散液、醇、水性树脂和表面活性剂的水性紫外荧光防伪油墨，该水性紫外荧光防伪油墨在自然条件下为淡黄色，而在紫外光照射下，能发出较强的蓝色荧光，防伪效果明显。相较于一般油墨中的荧光物质，碳量子点具有光稳定性好、低成本和无毒无害等特性，同时其溶剂污染小、易挥发、无毒，该油墨不仅可用于丝网印刷和凹印，也可用于喷墨打印，具有广阔的应用前景。根据上述，现有方案中的荧光防伪油墨性能稳定性差，耐光性差且防伪机理易被破译，而传统的纳米防伪油墨中碳基荧光量子点分散性差，耐久性不佳，导致印刷防伪效果不理想，并且环保性较差，鉴于此，本发明提出了一种环保纳米微凝胶防伪油墨及其制备方法，可有效解决上述技术问题。技术实现要素：由于目前应用较广的使用碳基荧光量子点的纳米防伪油墨存在分散性差，耐久性差，性能不稳定，印刷防伪效果不理想，易造成环境污染等问题。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种环保纳米微凝胶防伪油墨的制备方法，制备过程分为两个阶段：（1）明胶纳米微凝胶的制备；（2）纳米微凝胶防伪油墨的制备；所述明胶纳米微凝胶的制备的具体过程为：先将碳量子点分散于明胶溶液中，然后加入沉淀剂进行沉淀，再采用紫外光辐照促进交联固化，制得含水的明胶纳米微凝胶，并将碳量子点包覆于微凝胶的网格中；优选的，所述碳量子点由石墨粉经激光切割制得，粒径为2~5nm；优选的，所述明胶溶液的质量浓度为6~8%；优选的，所述沉淀剂为草酸盐、硫化物或磷酸盐中的一种；优选的，所述明胶纳米微凝胶中，各组分总的质量份数以100份计，其中：碳量子点20~35份、明胶溶液63~79份、沉淀剂1~2份；优选的，所述紫外光辐照的辐照距离为15~20cm，时间为8~12min，紫外线波长为320~400nm；所述纳米微凝胶防伪油墨的制备的具体过程为：将制得的明胶纳米微凝胶与丙烯酸乳液、乙醇、丙二醇丁醚、消泡剂、增稠剂、去离子水混合均匀，即可制得纳米微凝胶防伪油墨；优选的，所述丙烯酸乳液可为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或醋丙乳液中的一种，固含量为40~45%，粘度为400~600pa·s，凝聚极限为48~53g/lcn；优选的，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、乳化硅油、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧丙烯甘油醚中的一种；优选的，所述增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氨酯、改性聚脲、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺或琼脂中的至少一种；优选的，所述防伪油墨中，各组分总的质量份数以100份计，其中：明胶纳米微凝胶10~15份、丙烯酸乳液25~35份、乙醇8~12份、丙二醇丁醚7~10份、消泡剂0.3~0.5份、增稠剂0.7~1.5份、去离子水26~49份。由上述方法制备得到的一种环保纳米微凝胶防伪油墨。测试本发明的方法制备的碳量子点纳米防伪油墨的分散性、保存期及荧光量子产率，并与直接添加碳量子点、表面改性碳量子点制备的纳米防伪油墨相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。表1：性能指标本发明直接添加碳量子点表面改性碳量子点分散性好差一般保存期（月）15~184~68~12荧光量子产率70~9050~6060~70本发明提供了一种环保纳米微凝胶防伪油墨及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了采用明胶纳米微凝胶包裹碳量子点制备环保纳米微凝胶防伪油墨的方法。2、通过将碳量子点包裹在含水的明胶纳米微凝胶网格中，模仿细胞结构，阻止了油墨与碳量子点的直接接触，显著提升了所得纳米防伪油墨的耐久性和性能稳定性，可长久保存。3、本发明制备的纳米防伪油墨中碳量子点分散性好，油墨润湿性和印刷防伪效果佳。4、本发明的制备过程简单，生产成本低，生产率高，在包装防伪印刷中前景广阔。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）明胶纳米微凝胶的制备的具体过程为：先将碳量子点分散于明胶溶液中，然后加入沉淀剂进行沉淀，再采用紫外光辐照促进交联固化，制得含水的明胶纳米微凝胶，并将碳量子点包覆于微凝胶的网格中；明胶溶液的质量浓度为7%；沉淀剂为草酸盐；紫外光辐照的辐照距离为18cm，时间为10min，紫外线波长为360nm；明胶纳米微凝胶中，各组分总的质量份数以100份计，其中：碳量子点28份、明胶溶液71份、沉淀剂1份；（2）纳米微凝胶防伪油墨的制备的具体过程为：将制得的明胶纳米微凝胶与丙烯酸乳液、乙醇、丙二醇丁醚、消泡剂、增稠剂、去离子水混合均匀，即可制得纳米微凝胶防伪油墨；丙烯酸乳液为纯丙乳液，固含量为42%，粘度为500pa·s，凝聚极限为50g/lcn；消泡剂为聚二甲基硅氧烷；增稠剂为聚丙烯酰胺；防伪油墨中，各组分总的质量份数以100份计，其中：明胶纳米微凝胶12份、丙烯酸乳液30份、乙醇10份、丙二醇丁醚8份、消泡剂0.4份、增稠剂1.4份、去离子水38.2份。实施例1制得的环保纳米凝胶防伪油墨，其分散性、保存期及荧光量子产率如表2所示。实施例2（1）明胶纳米微凝胶的制备的具体过程为：先将碳量子点分散于明胶溶液中，然后加入沉淀剂进行沉淀，再采用紫外光辐照促进交联固化，制得含水的明胶纳米微凝胶，并将碳量子点包覆于微凝胶的网格中；明胶溶液的质量浓度为6%；沉淀剂为硫化物；紫外光辐照的辐照距离为15cm，时间为12min，紫外线波长为320nm；明胶纳米微凝胶中，各组分总的质量份数以100份计，其中：碳量子点20份、明胶溶液79份、沉淀剂1份；（2）纳米微凝胶防伪油墨的制备的具体过程为：将制得的明胶纳米微凝胶与丙烯酸乳液、乙醇、丙二醇丁醚、消泡剂、增稠剂、去离子水混合均匀，即可制得纳米微凝胶防伪油墨；丙烯酸乳液为硅丙乳液，固含量为40%，粘度为400pa·s，凝聚极限为48g/lcn；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；增稠剂为聚乙烯醇；防伪油墨中，各组分总的质量份数以100份计，其中：明胶纳米微凝胶10份、丙烯酸乳液25份、乙醇8份、丙二醇丁醚7份、消泡剂0.3份、增稠剂0.7份、去离子水49份。实施例2制得的环保纳米凝胶防伪油墨，其分散性、保存期及荧光量子产率如表2所示。实施例3（1）明胶纳米微凝胶的制备的具体过程为：先将碳量子点分散于明胶溶液中，然后加入沉淀剂进行沉淀，再采用紫外光辐照促进交联固化，制得含水的明胶纳米微凝胶，并将碳量子点包覆于微凝胶的网格中；明胶溶液的质量浓度为8%；沉淀剂为磷酸盐；紫外光辐照的辐照距离为20cm，时间为8min，紫外线波长为400nm；明胶纳米微凝胶中，各组分总的质量份数以100份计，其中：碳量子点35份、明胶溶液63份、沉淀剂2份；（2）纳米微凝胶防伪油墨的制备的具体过程为：将制得的明胶纳米微凝胶与丙烯酸乳液、乙醇、丙二醇丁醚、消泡剂、增稠剂、去离子水混合均匀，即可制得纳米微凝胶防伪油墨；丙烯酸乳液为苯丙乳液，固含量为45%，粘度为600pa·s，凝聚极限为53g/lcn；消泡剂为乳化硅油；增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮；防伪油墨中，各组分总的质量份数以100份计，其中：明胶纳米微凝胶15份、丙烯酸乳液35份、乙醇12份、丙二醇丁醚10份、消泡剂0.5份、增稠剂1.5份、去离子水26份。实施例3制得的环保纳米凝胶防伪油墨，其分散性、保存期及荧光量子产率如表2所示。实施例4（1）明胶纳米微凝胶的制备的具体过程为：先将碳量子点分散于明胶溶液中，然后加入沉淀剂进行沉淀，再采用紫外光辐照促进交联固化，制得含水的明胶纳米微凝胶，并将碳量子点包覆于微凝胶的网格中；明胶溶液的质量浓度为7%；沉淀剂为草酸盐；紫外光辐照的辐照距离为16cm，时间为11min，紫外线波长为340nm；明胶纳米微凝胶中，各组分总的质量份数以100份计，其中：碳量子点22份、明胶溶液76份、沉淀剂2份；（2）纳米微凝胶防伪油墨的制备的具体过程为：将制得的明胶纳米微凝胶与丙烯酸乳液、乙醇、丙二醇丁醚、消泡剂、增稠剂、去离子水混合均匀，即可制得纳米微凝胶防伪油墨；丙烯酸乳液为醋丙乳液，固含量为42%，粘度为4500pa·s，凝聚极限为49g/lcn；消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚；增稠剂为聚氨酯；防伪油墨中，各组分总的质量份数以100份计，其中：明胶纳米微凝胶12份、丙烯酸乳液28份、乙醇9份、丙二醇丁醚8份、消泡剂0.3份、增稠剂0.7份、去离子水42份。实施例4制得的环保纳米凝胶防伪油墨，其分散性、保存期及荧光量子产率如表2所示。实施例5（1）明胶纳米微凝胶的制备的具体过程为：先将碳量子点分散于明胶溶液中，然后加入沉淀剂进行沉淀，再采用紫外光辐照促进交联固化，制得含水的明胶纳米微凝胶，并将碳量子点包覆于微凝胶的网格中；明胶溶液的质量浓度为8%；沉淀剂为硫化物；紫外光辐照的辐照距离为19cm，时间为9min，紫外线波长为380nm；明胶纳米微凝胶中，各组分总的质量份数以100份计，其中：碳量子点32份、明胶溶液66份、沉淀剂2份；（2）纳米微凝胶防伪油墨的制备的具体过程为：将制得的明胶纳米微凝胶与丙烯酸乳液、乙醇、丙二醇丁醚、消泡剂、增稠剂、去离子水混合均匀，即可制得纳米微凝胶防伪油墨；丙烯酸乳液为纯丙乳液，固含量为44%，粘度为550pa·s，凝聚极限为52g/lcn；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；增稠剂为海藻酸钠；防伪油墨中，各组分总的质量份数以100份计，其中：明胶纳米微凝胶14份、丙烯酸乳液33份、乙醇11份、丙二醇丁醚9份、消泡剂0.5份、增稠剂1.2份、去离子水31.3份。实施例5制得的环保纳米凝胶防伪油墨，其分散性、保存期及荧光量子产率如表2所示。实施例6（1）明胶纳米微凝胶的制备的具体过程为：先将碳量子点分散于明胶溶液中，然后加入沉淀剂进行沉淀，再采用紫外光辐照促进交联固化，制得含水的明胶纳米微凝胶，并将碳量子点包覆于微凝胶的网格中；明胶溶液的质量浓度为7%；沉淀剂为磷酸盐；紫外光辐照的辐照距离为16cm，时间为12min，紫外线波长为350nm；明胶纳米微凝胶中，各组分总的质量份数以100份计，其中：碳量子点27份、明胶溶液72份、沉淀剂1份；（2）纳米微凝胶防伪油墨的制备的具体过程为：将制得的明胶纳米微凝胶与丙烯酸乳液、乙醇、丙二醇丁醚、消泡剂、增稠剂、去离子水混合均匀，即可制得纳米微凝胶防伪油墨；丙烯酸乳液为苯丙乳液，固含量为42%，粘度为520pa·s，凝聚极限为50g/lcn；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚；增稠剂为琼脂；防伪油墨中，各组分总的质量份数以100份计，其中：明胶纳米微凝胶14份、丙烯酸乳液32份、乙醇9份、丙二醇丁醚9份、消泡剂0.5份、增稠剂1.5份、去离子水34份。实施例6制得的环保纳米凝胶防伪油墨，其分散性、保存期及荧光量子产率如表2所示。对比例1（1）明胶纳米微凝胶的制备：未采用紫外光辐照，其他与实施例6一致；（2）纳米微凝胶防伪油墨的制备：与实施例6一致；对比例1制得的环保纳米凝胶防伪油墨，其分散性、保存期及荧光量子产率如表2所示。表2：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1分散性好好好好好好一般保存期（月）15~1815~1815~1815~1815~1815~1810~12荧光量子产率85.287.878.681.585.576.865.8当前第1页12