本发明涉及一种耐水抗氧化蛋白基胶黏剂的制备方法，属于木材胶黏剂制备
技术领域：
。
背景技术：
：胶黏剂和胶接技术是人造板制造的关键，随着环保要求的提高，人造板行业也积极使用低甲醛和无甲醛胶黏剂。生物质无甲醛胶黏剂的开发有利于节约资源和保护环境，符合胶黏剂行业可持续发展的趋势。因此，以天然高分子物质为原料制备生物质无甲醛木材胶黏剂逐渐成为木材胶黏剂领域的研究热点及发展趋势。生物质基胶黏剂按其原料可分为三大类，分别是蛋白质胶、碳水化合物胶、木素和单宁等其他天然树脂胶。植物蛋白、淀粉以及木质素资源丰富，是价格低廉、产量巨大的可再生生物质资源，其在木材胶黏剂领域的应用得到了人们的关注。植物蛋白胶黏剂是一种常见的生物质胶黏剂，植物蛋白胶黏剂包括大豆蛋白胶黏剂、油菜籽蛋白胶黏剂、棉蛋白胶黏剂和小麦面筋蛋白胶黏剂等。其中，大豆以其植物蛋白含量丰富等优点，被用作主要原料制备生物质胶黏剂。大豆蛋白胶黏剂主要有3种不同蛋白来源，即脱脂大豆粉，大豆浓缩蛋白和大豆分离蛋白。三者的区别在于蛋白质含量，spi的蛋白质含量最高，而sf最低。大豆蛋白分子的活性基团包括羟基、羧基和氨基等。但是目前常见的生物质植物蛋白胶黏剂普遍存在黏度大、胶合强度低、耐水性差、容易被氧化等问题，因此，发明一种胶合强度高，耐水性好且抗氧化的新型植物蛋白木材胶黏剂具有积极的意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的生物质植物蛋白胶黏剂普遍存在胶合强度低、耐水性差、容易被氧化后开裂脱落的问题，提供了一种耐水抗氧化蛋白基胶黏剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种耐水抗氧化蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）选用健康的成体肉兔，每天腹部皮下注射灭菌硫酸锌，连续注射一周后取出肉兔肝脏，将肉兔肝脏用组织粉碎机粉碎30～40min后得到粉碎物；（2）将粉碎物和5，5’-二硫双（2-硝基苯甲酸）混合后研磨，得到研磨液，将研磨液加热升温至78～80℃，保温处理5～7min后再次冷却至0～4℃，移入离心机中，离心处理，分离去除下层沉淀，得到上层提取液，并装入旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩，得到浓缩物；（3）将大豆分离蛋白和上述浓缩物以及水混合后装入水浴锅中，搅拌反应，得到预改性大豆分离蛋白，备用；（4）将松木屑和质量分数为70%的乙醇溶液混合后放入球磨机中，按球料质量比为20:1向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿磨1～2h后得到研磨物，放入烘箱干燥，得到预处理松木屑；（5）将上述预处理松木屑和质量分数为5%的柠檬酸溶液混合后装入高温高压反应釜中，高温高压蒸煮，得到改性松木屑；（6）按重量份数计，称取50～60份备用的预改性大豆分离蛋白、20～30份上述改性松木屑、3～5份电气石粉末、1～2份十二烷基硫酸钠放入反应釜中，加热升温至80～95℃，保温搅拌反应1～2h后得到反应产物并放入真空浓缩罐中，浓缩，出料，装罐即得耐水抗氧化蛋白基胶黏剂。步骤（1）中所述的灭菌硫酸锌每天的注射剂量为100mg/kg。步骤（2）中所述的粉碎物和5，5’-二硫双（2-硝基苯甲酸）的质量比为1:5，研磨的温度为0～4℃，研磨的时间为15～20min，离心处理的转速为8000～9000r/min，离心处理的时间为10～15min，旋蒸浓缩的温度为50～60℃，旋蒸浓缩的时间为1～2h。步骤（3）中所述的大豆分离蛋白和浓缩物以及水的质量比为5:1：10，搅拌反应的温度为80～90℃，搅拌反应的时间为20～30min。步骤（4）中所述的松木屑和质量分数为70%的乙醇溶液的质量比为1:3，干燥的温度为105～110℃，干燥的时间为1～2h。步骤（5）中所述的预处理松木屑和质量分数为5%的柠檬酸溶液的质量比为1:20，高温高压蒸煮的压力为3.5～4.0mpa，高温高压蒸煮的温度为200～220℃，高温高压蒸煮的时间为10～12h。步骤（6）中所述的真空浓缩罐的压力为900～1000pa，浓缩时间为2～3h。本发明的有益效果是：本发明首先从肉兔肝脏中提取出金属硫蛋白，将金属硫蛋白和大豆分离蛋白混合后改性，得到预改性大豆分离蛋白，接着以松木屑为原料，先经乙醇湿磨预处理，再将预处理松木屑和有机羧酸溶液共混并高温高压蒸煮得到改性松木屑，最后将改性松木屑和预改性大豆分离蛋白、电气石粉末以及其他辅料共混反应，最终制得耐水抗氧化蛋白基胶黏剂，本发明首先提取得到金属硫蛋白，用其对大豆分离蛋白进行预改性，其中金属硫蛋白具有高效清除氧自由基的能力，它的加入可以显著提高胶黏剂的抗氧化性能，而且金属硫蛋白中的锌离子可以和大豆分离蛋白中的氨基酸中带负电的官能团发生鳌合交联作用,降低大豆蛋白质胶黏剂的吸水率，提高胶黏剂的耐水性，接着本发明以松木屑为原料，通过湿磨使得松木屑中活性羟基外露，得到多羟基的松木屑，并将多羟基松木屑和有机羧酸共混进行高温高压蒸煮，在水热作用以及有机羧酸的催化作用下，促使松木屑纤维素水解，水解作用可促使平行的、后继的，甚至交叉的化学作用的发生，并可促使高聚糖降解为低聚糖，甚而为单糖、聚木糖等，同时水解导致糠醛产生，因此可以得到含有糠醛的多羟基松木屑，将其和预改性大豆分离蛋白共混，一方面松木屑表面丰富的羟基会和大豆分离蛋白分子上的氨基产生氢键作用，降低蛋白质分子间的相互作用，增加大豆蛋白的可塑性，接着松木屑上带有的糠醛会和蛋白质分子上的活性基团发生交联反应，促使蛋白质分子聚集，平均分子量增大，形成致密的网络交联结构，从而有效提高胶黏剂的耐水胶接强度，同时松木屑纤维结构的引入，使得胶黏剂收到外力冲击或者拉拔力时，增加了更多的应力传导路径，起到分散应力的作用，因此可以显著提高胶黏剂的抗裂性能，而电气石具有释放负离子的作用，它的加入可以降低胶黏剂失电子的能力，从而降低自身被氧化的几率，再一次提高了胶黏剂的抗氧化性能，同时本发明改性松木屑中的糠醛在和蛋白质交联的过程中，形成了碳氮双键与碳碳双键形成共轭体系，这种共轭体系结构稳定，增加了胶黏剂的交联密度，同时达到提高胶黏剂耐水以及机械强度的效果，具有广阔的应用前景。具体实施方式选用健康的成体肉兔，每天腹部皮下注射灭菌硫酸锌，注射剂量为100mg/kg，连续注射一周后取出肉兔肝脏，将肉兔肝脏用组织粉碎机粉碎30～40min后得到粉碎物；将粉碎物和5，5’-二硫双（2-硝基苯甲酸）按质量比为1:5混合后在0～4℃下研磨15～20min，得到研磨液，将研磨液加热升温至78～80℃，保温处理5～7min后再次冷却至0～4℃，移入离心机中，以8000～9000r/min的转速离心处理10～15min，分离去除下层沉淀，得到上层提取液，并装入旋转蒸发仪中，加热升温至50～60℃，旋蒸浓缩1～2h，得到浓缩物；按质量比为5:1：10将大豆分离蛋白和上述浓缩物以及水混合后装入水浴锅中，加热升温至80～90℃，搅拌反应20～30min，得到预改性大豆分离蛋白，备用；按质量比为1:3将松木屑和质量分数为70%的乙醇溶液混合后放入球磨机中，按球料质量比为20:1向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿磨1～2h后得到研磨物，放入烘箱在105～110℃下干燥1～2h，得到预处理松木屑；将预处理松木屑和质量分数为5%的柠檬酸溶液按质量比为1:20混合后装入高温高压反应釜中，在压力为3.5～4.0mpa的条件下，加热升温至200～220℃，高温高压蒸煮10～12h，得到改性松木屑；按重量份数计，称取50～60份备用的预改性大豆分离蛋白、20～30份上述改性松木屑、3～5份电气石粉末、1～2份十二烷基硫酸钠放入反应釜中，加热升温至80～95℃，保温搅拌反应1～2h后得到反应产物并放入真空浓缩罐中，在压力为900～1000pa的条件下浓缩2～3h，出料，装罐即得耐水抗氧化蛋白基胶黏剂。选用健康的成体肉兔，每天腹部皮下注射灭菌硫酸锌，注射剂量为100mg/kg，连续注射一周后取出肉兔肝脏，将肉兔肝脏用组织粉碎机粉碎30min后得到粉碎物；将粉碎物和5，5’-二硫双（2-硝基苯甲酸）按质量比为1:5混合后在0℃下研磨15min，得到研磨液，将研磨液加热升温至78℃，保温处理5min后再次冷却至0℃，移入离心机中，以8000r/min的转速离心处理10min，分离去除下层沉淀，得到上层提取液，并装入旋转蒸发仪中，加热升温至50℃，旋蒸浓缩1h，得到浓缩物；按质量比为5:1：10将大豆分离蛋白和上述浓缩物以及水混合后装入水浴锅中，加热升温至80℃，搅拌反应20min，得到预改性大豆分离蛋白，备用；按质量比为1:3将松木屑和质量分数为70%的乙醇溶液混合后放入球磨机中，按球料质量比为20:1向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿磨1h后得到研磨物，放入烘箱在105℃下干燥1h，得到预处理松木屑；将预处理松木屑和质量分数为5%的柠檬酸溶液按质量比为1:20混合后装入高温高压反应釜中，在压力为3.5mpa的条件下，加热升温至200℃，高温高压蒸煮10h，得到改性松木屑；按重量份数计，称取50份备用的预改性大豆分离蛋白、20份上述改性松木屑、3份电气石粉末、1份十二烷基硫酸钠放入反应釜中，加热升温至80℃，保温搅拌反应1h后得到反应产物并放入真空浓缩罐中，在压力为900pa的条件下浓缩2h，出料，装罐即得耐水抗氧化蛋白基胶黏剂。选用健康的成体肉兔，每天腹部皮下注射灭菌硫酸锌，注射剂量为100mg/kg，连续注射一周后取出肉兔肝脏，将肉兔肝脏用组织粉碎机粉碎35min后得到粉碎物；将粉碎物和5，5’-二硫双（2-硝基苯甲酸）按质量比为1:5混合后在2℃下研磨18min，得到研磨液，将研磨液加热升温至79℃，保温处理6min后再次冷却至2℃，移入离心机中，以8500r/min的转速离心处理13min，分离去除下层沉淀，得到上层提取液，并装入旋转蒸发仪中，加热升温至55℃，旋蒸浓缩1h，得到浓缩物；按质量比为5:1：10将大豆分离蛋白和上述浓缩物以及水混合后装入水浴锅中，加热升温至85℃，搅拌反应25min，得到预改性大豆分离蛋白，备用；按质量比为1:3将松木屑和质量分数为70%的乙醇溶液混合后放入球磨机中，按球料质量比为20:1向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿磨1h后得到研磨物，放入烘箱在108℃下干燥2h，得到预处理松木屑；将预处理松木屑和质量分数为5%的柠檬酸溶液按质量比为1:20混合后装入高温高压反应釜中，在压力为3.8mpa的条件下，加热升温至210℃，高温高压蒸煮11h，得到改性松木屑；按重量份数计，称取55份备用的预改性大豆分离蛋白、25份上述改性松木屑、4份电气石粉末、1份十二烷基硫酸钠放入反应釜中，加热升温至88℃，保温搅拌反应2h后得到反应产物并放入真空浓缩罐中，在压力为950pa的条件下浓缩2h，出料，装罐即得耐水抗氧化蛋白基胶黏剂。选用健康的成体肉兔，每天腹部皮下注射灭菌硫酸锌，注射剂量为100mg/kg，连续注射一周后取出肉兔肝脏，将肉兔肝脏用组织粉碎机粉碎40min后得到粉碎物；将粉碎物和5，5’-二硫双（2-硝基苯甲酸）按质量比为1:5混合后在4℃下研磨20min，得到研磨液，将研磨液加热升温至80℃，保温处理7min后再次冷却至4℃，移入离心机中，以9000r/min的转速离心处理15min，分离去除下层沉淀，得到上层提取液，并装入旋转蒸发仪中，加热升温至60℃，旋蒸浓缩2h，得到浓缩物；按质量比为5:1：10将大豆分离蛋白和上述浓缩物以及水混合后装入水浴锅中，加热升温至90℃，搅拌反应30min，得到预改性大豆分离蛋白，备用；按质量比为1:3将松木屑和质量分数为70%的乙醇溶液混合后放入球磨机中，按球料质量比为20:1向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿磨2h后得到研磨物，放入烘箱在110℃下干燥2h，得到预处理松木屑；将预处理松木屑和质量分数为5%的柠檬酸溶液按质量比为1:20混合后装入高温高压反应釜中，在压力为4.0mpa的条件下，加热升温至220℃，高温高压蒸煮12h，得到改性松木屑；按重量份数计，称取60份备用的预改性大豆分离蛋白、30份上述改性松木屑、5份电气石粉末、2份十二烷基硫酸钠放入反应釜中，加热升温至95℃，保温搅拌反应2h后得到反应产物并放入真空浓缩罐中，在压力为1000pa的条件下浓缩3h，出料，装罐即得耐水抗氧化蛋白基胶黏剂。对照例以吉林省某公司生产的蛋白基胶黏剂作为对照例对本发明制得的耐水抗氧化蛋白基胶黏剂和对照例中的蛋白基胶黏剂进行性能检测，检测结果如表1所示：检测方法：耐水性测试：分别测试胶黏剂的初始胶合强度，以及放在100℃的恒温水浴锅中蒸煮10h后的胶合强度，蒸煮结束后强度越高，耐水性越好；抗氧化性测试：抗氧化性能测试方法：采用schaal烘箱法做加速氧化试验，将实例1～3和对比例中的胶黏剂分别置于空气相对良好的恒温箱中存放4d，每隔24h取样，按照国家规定gb/t5009.37-2003的方法测定过氧化值，过氧化值越高，抗氧化性越差。表1性能检测结果检测项目实例1实例2实例3对照例胶合强度（mpa）3.03.03.22.5100℃，蒸煮10h后胶合强度（mpa）2.92.93.11.624小时过氧化值（meq/kg）1.581.561.522.5448小时过氧化值（meq/kg）2.082.062.014.5672小时过氧化值（meq/kg）3.012.982.956.2196小时过氧化值（meq/kg）4.104.084.068.55加速氧化96h后胶粘结表观无明显变化无明显变化无明显变化出现裂纹和少量脱落由上表中检测数据可以看出，本发明制得的耐水抗氧化蛋白基胶黏剂胶合强度高、耐水性好、抗氧化性强，不易开裂脱落，具有广阔的应用前景。当前第1页12