一种木质素制备单晶石墨烯量子点的方法与流程

本发明涉及一种基于木质素的单晶石墨烯量子点的制备方法，具体的说是通过硝酸氧化切割及水热碳化处理，得到粒径在2-6nm，平均粒径为3.73nm的石墨烯量子点，量子产率高达22％，具有近红外区响应的上转换发光性质，通过调节反应条件，可实现石墨烯量子点的粒径尺寸及不同荧光发射波长的可控制备。

背景技术：

石墨烯量子点是一种粒径在1-10nm的新型零维碳材料，与传统半导体量子点来比具有良好的生物相容性及更小的毒性，通常由1-3层石墨烯构成，具有明显的石墨烯晶格。由于其特殊的光致发光性及近红外区响应的上转换发光性质，使石墨烯量子点在生物成像、生物传感、纳米药物、光催化及发光二极管制备等方面具有巨大的应用前景。目前合成石墨烯量子点的方法有“自上而下法”，即利用石墨烯、碳纳米管及石墨等原料通过氧化剥离等方法将大的类石墨烯结构切割成石墨烯量子点，另外，近年来，陆续出现了“自下而上法”即以有机小分子通过水热碳化热解等方法合成石墨烯量子点，然而，目前的方法普遍存在着原料较昂贵，原料非可再生，制备出的石墨烯量子点量子产率不高，大部分在10％左右(li,l.l.ji,j.fei,r.wang,c.z.lu,q.zhang,j.r.jiang,l.p.zhu,j.j.advancedfunctionalmaterials2012,22,2971.)，以及石墨烯晶格不明显等缺点。

木质素对于传统造纸企业及生物质炼制企业而言，常常被认为是生产的副产品废料，目前90％的木质素通常都被作为燃料焚烧，但作为自然界中最丰富的芳香化合物资源，木质素结构中存在着大量的苯环，存在极大的应用价值，但目前对只有不到2％的木质素被做成分散剂、表面活性剂等低价值产品(zakzeski,j.bruijnincx,p.c.a.jongerius,a.l.,etal.chemicalreviews2010,110,3552.)，因此如何实现木质素的高值化利用是亟待解决的。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术的不足，旨在提供一种将木质素转化为单晶石墨烯量子点的技术，所要解决的技术问题是廉价、高效、宏量地将低价值的木质素转化为高附加值、高质量的单晶石墨烯量子点。

一种木质素制备单晶石墨烯量子点的方法，其特征在于该方法按照如下步骤进行：

(1)木质素硝酸处理：以浓硝酸处理木质素，使其氧化降解，将其切割成木质素片段。

(2)水热碳化：将硝酸氧化后的木质素置于180℃烘箱中反应12h，将反应液稀释，透析以去除剩余的酸及其他金属离子杂质，透析后的溶液即为石墨烯量子点溶液，冻干即得石墨烯量子点。

(3)尺寸调控：通过缩小水热碳化的时间，将硝酸氧化后的木质素置于在180℃烘箱中反应1h，将反应液稀释，透析以去除剩余的酸及其他金属离子杂质，可制备得到尺寸粒径更大(平均粒径为4.40nm)的石墨烯量子点，同时其荧光发射波长出现红移。

本发明具有以下优点及突出性效果：

(1)本发明提供了一种可以将木质素转化为单晶石墨烯量子点的技术，实现了廉价、高效、宏量地将低价值的木质素转化为高附加值、高质量的单晶石墨烯量子点，该方法可被造纸企业及生物炼制等企业大规模使用。

(2)本发明通过不同反应时间得到的两种粒径的石墨烯量子点，荧光发射波长可实现可控的偏移，反应1h的量子点平均粒径为4.40nm，12h的量子点平均粒径为3.73nm，在荧光发射波长上，反应1h的量子点为406nm，12h的量子点为429nm，通过不同反应时间可制备不同粒径的石墨烯量子点，从而实现了其荧光发射波长的调控。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯量子点的尺寸统计和透射电镜照片。

图2为实施例2制备的不同反应时间下得到的两种粒径的石墨烯量子点透射电镜及粒径统计。

图3为实施例2制备的不同反应时间下得到的两种粒径的石墨烯量子点荧光光谱表征结果。

图4为实施例1制备的石墨烯量子点的xrd表征。

图5为实施例1制备的石墨烯量子点的raman表征。

图6为实施例1制备的石墨烯量子点的光学性质表征

图7为实施例1制备的石墨烯量子点的实验流程图

具体实施方式

实施例1

(1)木质素硝酸处理：向3.3684g碱木素逐滴加入5ml65wt％的浓硝酸，在缓慢滴入浓硝酸的过程中，用玻璃棒不断搅拌，滴加硝酸后再加入15ml去离子水,搅拌均匀并静置12h。

(2)水热碳化：取硝酸处理后的反应液7ml置于25ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，置于180℃烘箱中水热反应12h。将所得反应液稀释，以3000分子量的透析袋置于去离子水中透析5天以去除剩余的酸及其他金属离子杂质，透析后的溶液即为石墨烯量子点溶液，冻干即得石墨烯量子点。

实施例2

处理方法同例1，所不同的是将步骤(2)中置于180℃的烘箱中水热反应1h，然后采用同样的方法透析，冻干。

实施例3

对石墨烯量子点进行表征：

(1)电镜表征：所得石墨烯量子点溶液在微栅上沉积，干燥后用透射电镜表征量子点形貌、粒径及晶格(附图1a)，并统计石墨烯量子点粒径大小及其分布，粒径为2-6nm，平均粒径为3.73nm(附图1d，上)，晶格为0.21nm，对应于石墨烯1100晶面(附图1b)电子衍射图表面，所得。经过afm表征(附图1c)；尺寸统计数据表明(附图1d，下)为1-2nm厚度的1-3层石墨烯，平均高度为1.37nm。

(2)粒径调控：反应1h的量子点粒径较大(附图2a)，12h的量子点粒径较小(附图2c)，统计量子点粒径大小及其分布，平均粒径分别为4.40nm(附图2d)，3.73nm(附图2b)，在荧光发射波长上，反应1h的量子点为406nm，12h的量子点为429nm，通过不同反应时间可制备不同粒径的石墨烯量子点，从而实现了其荧光发射波长的调控(附图3)。

(3)xrd表征：得到的石墨烯量子点在2θ＝26.5°有一个尖峰，层间距为与石墨的晶面相一致(附图4)。

(4)raman表征：d峰与g峰的强度比为0.94(附图5)。

(5)荧光光谱表征：对石墨烯量子点溶液发出强烈绿色荧光(附图6a，内插图)，最适合激发波长为310nm，最强发射波长为406nm(附图6b)，具有近红外光区响应的上转换发光性质(附图6d)，最适ph值为7，对酸性环境较敏感(附图6e)，紫外稳定性良好(附图6f)。

(6)图7为制备由木质素制备石墨烯量子点的实验流程图。

技术特征：

技术总结
一种木质素制备单晶石墨烯量子点的方法，该方法通过对木质素进行硝酸及水热处理，可制备得到平均粒径为3.73nm，具有明显单晶石墨烯晶格的石墨烯量子点，同时，通过调节反应条件，可实现石墨烯量子点的粒径尺寸及不同荧光发射波长的可控制备。制备得到的石墨烯量子点量子产率高达22％，具有近红外区响应的上转换发光性质，将所得量子点应用于多色生物成像，显示了良好的成像效果，可被广泛应用于诸多领域，如生物探针、生物传感、纳米药物、光催化及发光二极管制备等。该一步法利用木质素制备单晶石墨烯量子点简单、有效、廉价，可实现木质素的高值化利用，可以大规模应用于造纸及生物质炼制企业，可将生产废料木质素转化为高值化石墨烯量子点材料。

技术研发人员：王西鸾;丁哲远;吴萍;李凤凤;孙润仓
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：2018.07.12
技术公布日：2018.12.11