氮掺杂碳量子点的回流制备方法及其在电催化析氢中的应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及氮掺杂碳量子点的回流制备方法及其在电催化析氢中的应用。

背景技术：

随着化石能源的日益减少、环境污染、全球变暖等问题的日益严重，对于绿色能源的开发及利用成为了世界各国人民面临的巨大挑战。其中，氢能源被认为是21世纪最干净、最具发展前景的能源来源之一。但是，目前工业上制备氢气最主要的途径是从化石燃料中制备，此方法是以煤、石油或天然气等化石燃料为原料，在高温和催化剂条件下制备得到，制备过程耗能且会产生大量温室气体co2。而电催化解水是电驱动水产生氢气，是一种具有发展潜力的绿色更环保的制备氢气的方法。然而，由于水的理论分解电压高达1.23v，直接电催化解水析氢所需要的能量很高，电催化析氢催化剂的使用可以极大地降低电催化析氢过电势。目前，可以有效的电催化析氢的催化材料主要为贵金属pt，但是铂金属储量有限，价格昂贵，极大地限制了其商业化应用。因此，开发非贵金属类her催化材料具有十分重要的应用价值。

据报道，氮掺杂碳量子点(n-cqds)具有优异的电化学析氢(her)性能，但其大规模制备仍然具有很大的困难。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳量子点的回流制备方法，该方法工艺简单、容易操作，安全环保，并且可以用于大规模制备n-cqds。

实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氮掺杂碳量子点的回流制备方法，利用氮甲基吡咯烷酮作为氮、碳源，通过一步法回流制备氮掺杂碳量子点，具体为：将一定质量的氮甲基吡咯烷酮(nmp)在150～300℃下直接回流处理1h以上，即得到n-cqds。通过控制回流温度和回流时间可以得到尺寸以及n掺杂程度不同的n-cqds。

本发明方法中，应合理控制回流温度和时间，当回流温度低于100℃时，无法制备得到n-cqds。

将所得n-cqds样品分散液直接滴加到玻碳电极表面，对其进行her性能测试，发现该方法制备的n-cqds具有优异的her性能。

本发明具有以下优点：

(1)回流制备量子点所需设备简单，操作方便。

(2)可利用化学废料nmp作为碳、氮源，一步且大量合成n-cqds。

(3)本发明制得的氮掺杂碳量子点具有较好的her性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的氮掺杂碳量子点的tem(透射电镜)图。

图2为本发明实施例1制得的氮掺杂碳量子点的xps(x射线光电子能谱)图，(a)全谱图，(b)c1s谱图，(c)n1s谱图。

图3为本发明实施例1、3制得的氮掺杂碳量子点的her(电催化析氢)性能图。

具体实施方式

一种氮掺杂碳量子点的回流制备方法：将一定质量的氮甲基吡咯烷酮(nmp)在150～300℃下直接回流处理1h以上，即得到n-cqds。通过控制回流温度和回流时间得到尺寸以及n掺杂程度不同的n-cqds。

实施例1

1)将300mlnmp在200℃下回流10h；

2)对所得产物进行tem观察，确认得到n-cqds；

3)将n-cqds分散液滴在玻碳电极表面，并对其进行her性能测试。

实施例2

1)将300mlnmp在200℃下回流17h；

2)对所得产物进行tem观察，确认得到n-cqds；

3)将n-cqds分散液滴在玻碳电极表面，并对其进行her性能测试。

实施例3

1)将300mlnmp在250℃下回流10h；

2)对所得产物进行tem观察，确认得到n-cqds；

3)将n-cqds分散液滴在玻碳电极表面，并对其进行her性能测试。

实施例4

1)将300mlnmp在250℃下回流2h；

2)对所得产物进行tem观察，确认得到n-cqds；

3)将n-cqds分散液滴在玻碳电极表面，并对其进行her性能测试。

对比例1

1)将300mlnmp在100℃下回流24h，得到分散液；

2)对其进行tem观察。

对比例2

1)将300mlnmp在60℃下回流17h，得到分散液；

2)对其进行tem观察。

首先采用透射电镜tem表征手段对实施例1-4所得样品进行直接观察，结果显示各实施例样品中均可以获得大量氮掺杂碳量子点，图1为实施例1的tem形貌图，可以明显观察到大量氮掺杂碳量子点，尺寸约在20nm左右，而对比例1和2中并未观察到量子点材料。因此，在本发明方法中，对回流温度的控制较为关键，当回流温度低于100℃时，无法制备得到n-cqds。

通过tem统计实施例中各量子点平均尺寸，结果如表1所示。发现随着回流温度和时间的延长，所得量子点平均尺寸增大。

进一步通过x射线光电子能谱分析了样品的化学组成，结果显示各实施例样品主要成分为c、n、o元素，采用不同实施例制备的样品具有不同程度的氮掺杂，通过xps数据总结的n元素掺杂含量如表1所示，发现碳量子点中n元素含量随着回流温度升高而明显增加，而回流时间对n掺杂量影响不大。以实施例1的xps结果(图2)为例，对样品中各元素xps分谱进行分峰拟合，以获得材料化学结构信息。从c1s(图2b)谱图可以明显观察到位于288.8ev处c-c/c＝c结构峰，位于286.2ev处c-n/c-o结构峰，以及287.9ev处c＝o峰，说明所得量子点为碳量子点，且除了c-c/c＝c结构以外，还存在大量c-n结构。从n1s谱图也可观察到明显的399.5ev处n元素峰。

表1实施例与对比例所得产品性能比较

将实施例制备的n-cqds用作her催化材料，电极的制备方法与通常的制备方法相同，即：将n-cqds分散液滴在玻碳电极表面，待其形成一层薄膜后，滴上一滴耐酚溶液。实施例样品均表现出电催化析氢活性，如表1所示，随着氮掺杂含量的增加其电催化析氢电流密度明显增加，图3为实施例1、3的her性能图，可以看到最大电流密度分别为3、13ma/cm²，且量子点均具有极小的其实析氢电位，说明所得氮掺杂碳量子点材料具有优异的析氢性能。

技术特征：

技术总结
本发明公开了氮掺杂碳量子点的回流制备方法及其在电催化析氢中的应用。所述方法利用氮甲基吡咯烷酮（NMP）作为氮、碳源，通过一步法回流制备氮掺杂碳量子点（N‑CQDs），且所得N‑CQDs表现出优异的HER性能。本发明制备N‑CQDs的方法工艺简单，易操作，且过程安全、绿色环保，具有良好的产业化潜力。

技术研发人员：刘洋;李仙;梁成露;黎佳丽;田乾;林青青;彭响方
受保护的技术使用者：福建工程学院
技术研发日：2018.11.07
技术公布日：2019.01.25