本发明涉及一种固体表面改性以获得金属离子络合性能的修饰方法，属于化学合成领域。
背景技术：
固体经过适当的表面处理可以获得特定的性能。例如，用于塑料或橡胶的各种填料、复合材料的增强体等，通常与基体材料相容性较差；通过对填料、增强体进行简单的硅烷接枝，可以使基体与填料或增强体的相容性得到极大的提高。另一方面，固体获得络合金属离子的能力后，可以用于重金属废水的吸附分离、离子交换等过程来净化废水，具有重大意义。但是仅通过硅烷处理远远达不到络合金属离子的能力。固体表面先接枝氨基硅烷，再对氨基进行适当的化学修饰，可以得到优异的金属离子络合能力。比如美国专利us2015/14630289报道了用乙二胺四乙酸二酐进一步修饰氨基硅烷接枝的金刚石粉末，通过螯合顺磁性金属离子如mn2等，可以使得产物作为核磁共振成像造影剂。中国专利cn200710016493.8报道了三聚氰胺六乙酸螯合剂的制备方法；研究结果表明，三聚氰胺六乙酸六钠盐与大多数金属离子，如fe3+、ba2+、zn2以及cu2+等有较好的鳌合性能，其鳌合能力已经达到甚至超过edta。因此，将三聚氰胺六乙酸的类似结构引入固体表面将得到具有优异的金属离子络合能力的固体，而本专利公开了这一方法。
技术实现要素：
本发明公开一种固体表面改性以获得金属离子络合性能的修饰方法，具体包括：将固体分散在合适的溶剂中，依次按以下过程处理：用相当于1％至20％固体质量的含有氨基的硅烷偶联剂在50℃至溶剂沸点温度下搅拌12至48小时，用与硅烷等摩尔量的三聚氯氰和2至4倍摩尔量的缚酸剂在0至5℃搅拌1至12小时，用2倍于三聚氯氰摩尔量的含有伯胺或仲胺的羧酸、羧酸酯或羧酸盐在室温下搅拌12至48小时，在50℃至溶剂沸点温度下搅拌12至48小时，将产物抽滤、水洗、50至80℃真空干燥，得到表面接枝改性后的固体。
所述的固体可以是：磁粉、玻璃、玻璃纤维、玻璃微珠、二氧化硅粉末、陶瓷粉末、木粉、纤维素、氧化锌、硼酸锌、三氧化二锑、三氧化钼、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、碳酸钡、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、氧化铝、红磷、黑磷、炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、滑石粉、水滑石、蒙脱石、高岭石、凹凸棒石、埃洛石、海泡石、合成橡胶、天然橡胶、通用树脂(聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、密胺树脂以及它们的共聚物或共混物)、工程塑料、塑料合金、金属粉末(包括合金但不包括锂、钠、钾、钡、钙、镁等活泼金属以及活泼金属的合金，下同)、金属纤维、金属板。优选表面具有丰富羟基的固体，如磁粉、玻璃纤维、二氧化硅粉末、纤维素、氧化锌、水滑石等。
所述的溶剂可以是：水、四氢呋喃、二氧六环、四氢吡喃、异丙醇、乙醇-水(乙醇体积份数75至100％)、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙腈、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、苯、甲苯、混合二甲苯、乙苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、四甲基脲、n，n-二甲基丙烯基脲其中的任意一种或者任意几种的混合物。优选熔沸点适中、化学稳定性较好的丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二甘醇二甲醚、甲苯等，并且溶剂不能腐蚀或溶解所选的固体。
所述的含有氨基的硅烷可以是：γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh602)、β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh791)、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(kh902)其中的任意一种或者任意几种的混合物。优选kh550、kh792。
所述的缚酸剂可以是：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、n，n-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮杂二环其中的任意一种或者任意几种的混合物。优选三乙胺、碳酸钠、碳酸铯。
所述的含有伯胺或仲胺的羧酸、羧酸酯或羧酸盐可以是：甘氨酸、甘氨酸钠、甘氨酸钾、甘氨酸甲酯盐酸盐、甘氨酸乙酯盐酸盐、亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸二钠、亚氨基二乙酸二甲酯盐酸盐、亚氨基二乙腈、谷氨酸、谷氨酸钠、谷氨酸二钠、谷氨酸甲酯盐酸盐其中的任意一种或者任意几种的混合物。优选甘氨酸钠、亚氨基二乙酸二钠、亚氨基二乙腈。
具体实施方式
下面对本专利技术方案进行详细说明，通过以下的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
实施例1
用500ml三口瓶将10.00g氧化锌分散在200ml甲苯中，加入1.00gkh550，加热回流搅拌48小时；冷却反应液至0℃，加入0.84g三聚氯氰和1.38g三乙胺，搅拌1小时；将1.60g亚氨基二乙酸二钠溶于10ml水并加入上述三口瓶中，室温搅拌12小时再加热回流12小时。抽滤，用水洗涤滤饼三次，每次50ml，得到改性后的固体产物11.94g，它的螯合值为63.82mgcaco3/g固体。产物的结构式如下：
1.一种固体表面改性以获得金属离子络合性能的修饰方法，其处理过程为：将待接枝的固体分散在合适的溶剂中，依次按以下过程处理：用相当于1％至20％固体质量的含有氨基的硅烷偶联剂在50℃至溶剂沸点温度下搅拌12至48小时，用与硅烷等摩尔量的三聚氯氰和2至4倍摩尔量的缚酸剂在0至5℃搅拌1至12小时，用2倍于三聚氯氰摩尔量的含有伯胺或仲胺的羧酸、羧酸酯或羧酸盐在室温下搅拌12至48小时，在50℃至溶剂沸点温度下搅拌12至48小时，将产物抽滤、水洗、50至80℃真空干燥，得到表面接枝改性后的固体。
2.如权利要求1所述的一种固体表面改性以获得金属离子络合性能的修饰方法，其特征在于，待表面改性的固体可以是：磁粉、玻璃、玻璃纤维、玻璃微珠、二氧化硅粉末、陶瓷粉末、木粉、纤维素、氧化锌、硼酸锌、三氧化二锑、三氧化钼、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、碳酸钡、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、氧化铝、红磷、黑磷、炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、滑石粉、水滑石、蒙脱石、高岭石、凹凸棒石、埃洛石、海泡石、合成橡胶、天然橡胶、通用树脂(聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、密胺树脂以及它们的共聚物或共混物)、工程塑料、塑料合金、金属粉末(包括合金但不包括锂、钠、钾、钡、钙、镁等活泼金属以及活泼金属的合金，下同)、金属纤维、金属板。
3.如权利要求1所述的一种固体表面改性以获得金属离子络合性能的修饰方法，其特征在于，所用溶剂可以是：水、四氢呋喃、二氧六环、四氢吡喃、异丙醇、乙醇-水(乙醇体积份数75至95％)、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙腈、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、苯、甲苯、混合二甲苯、乙苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、四甲基脲、n，n-二甲基丙烯基脲其中的任意一种或者任意几种的任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的一种固体表面改性以获得金属离子络合性能的修饰方法，其特征在于，所用的含有氨基的硅烷可以是：γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh602)、β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh791)、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(kh902)其中的任意一种或者任意几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种固体表面改性以获得金属离子络合性能的修饰方法，其特征在于，所用的缚酸剂可以是：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、n，n-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮杂二环其中的任意一种或者任意几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种固体表面改性以获得金属离子络合性能的修饰方法，其特征在于，所用的含有伯胺或仲胺的羧酸、羧酸酯或羧酸盐可以是：甘氨酸、甘氨酸钠、甘氨酸钾、甘氨酸甲酯盐酸盐、甘氨酸乙酯盐酸盐、亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸二钠、亚氨基二乙酸二甲酯盐酸盐、亚氨基二乙腈、谷氨酸、谷氨酸钠、谷氨酸二钠、谷氨酸甲酯盐酸盐其中的任意一种或者任意几种的混合物。