本发明涉及粘合性组合物、和具有由该粘合性组合物构成的粘合层的层叠膜。详细而言，涉及与被粘物间的粘合力和剥离性优异的粘合性组合物、以及具有由该粘合性组合物构成的粘合层的层叠膜。
背景技术：
一直以来，保护膜被用于对光学用途中所使用的棱镜片等构件、建筑材料用途中所使用的合成树脂板、不锈钢板、铝板、装饰合板、钢板、玻璃板进行保护，以避免在堆积保管、运送、或进行弯曲加工、压制加工等二次加工时受到损伤。另外，还被用于保护家电制品、精密机械和汽车车体，以避免在制造工序中搬送时受到损伤。
这种保护膜必需具有良好的粘合性，且在使用后能够容易地剥离而不会导致被粘物的表面被粘合剂污染。
近年来，被粘物越发地多样化，从被覆面为平滑表面的被粘物到具有表面凹凸的被粘物，各种被粘物均可见到。
棱镜片的背面比具有大的表面凹凸的棱镜面平滑，形成具有微细的表面凹凸的背面，不仅使背光灯的光均匀扩散，还赋予防止由于与其他构件的密合而导致的干涉、使划痕等外观上的不良情况不显眼的功能。
因此，在堆积保管或者运送时，利用保护膜来保护棱镜片的背面。
但是，将保护膜贴付于被粘物且经过时间时，产生粘合力上升(所谓的粘合亢进(日文：昂進))的问题，从而存在难以剥离的问题。已知该问题会由于贴付有表面保护膜的制品在其搬运和保管中等暴露于高温而更加显著。特别是制品(被粘物)的表面形成凹凸形状时更容易发生该问题。
作为用于具有微细的表面凹凸的被粘物的保护膜，已知在粘合层中使用了下述共聚物的保护膜，所述共聚物包含：芳香族烯基化合物单元连续、且主要包含芳香族烯基化合物单元的聚合物嵌段；以及无规地含有共轭二烯(丁二烯)单元、和芳香族烯基化合物单元的芳香族烯基－共轭二烯共聚物嵌段；并且芳香族烯基化合物单元的含量为35～55质量％(例如专利文献1。)，但是该保护膜并非兼顾粘合力和经时后的剥离容易性的保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014－169347号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，在贴付于棱镜片的背面之类的具有微细的表面凹凸的被粘物时具有充分的粘合力，并且即使在其搬运和保管中等暴露于高温粘合力也不易亢进、容易从被粘物剥离，因此即使在剥离保护膜后被粘物上也不发生残胶。
用于解决课题的方案
本发明为一种粘合性树脂组合物，其特征在于，含有嵌段共聚物且满足下述(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的条件。
(1)嵌段共聚物为包含下述聚合物嵌段a和下述聚合物嵌段b的嵌段共聚物。
聚合物嵌段a：芳香族烯基化合物单元连续、且主要包含芳香族烯基化合物单元的聚合物嵌段
聚合物嵌段b：无规地含有共轭二烯单元和芳香族烯基化合物单元的芳香族烯基－共轭二烯共聚物嵌段
(2)芳香族烯基化合物单元在嵌段共聚物中的含量为50质量％以上。
(3)聚合物嵌段a在嵌段共聚物中的含量为15质量％以上。
(4)来自上述聚合物嵌段b中的上述共轭二烯单元的双键的氢化率为90摩尔％以上。
(5)嵌段共聚物的质均分子量(mw)为18万以下。
这种情况下，优选上述嵌段共聚物包含下述共聚物(i)和/或共聚物(ii)。
共聚物(i)：由如下共聚物的氢化物构成，所述共聚物含有下述聚合物嵌段a和下述聚合物嵌段b、并且具有通式[ab]n(式中，a表示聚合物嵌段a，b表示聚合物嵌段b，n表示1～3的整数。)所示的结构。
共聚物(ii)：由如下共聚物的氢化物构成，所述共聚物含有下述聚合物嵌段a和下述聚合物嵌段b、并且具有通式a－b－a(式中的符号表示与上述为相同的意义。)所示的结构。
聚合物嵌段a：芳香族烯基化合物单元连续、且主要包含芳香族烯基化合物单元的聚合物嵌段
聚合物嵌段b：无规地含有共轭二烯单元和芳香族烯基化合物单元的芳香族烯基－共轭二烯共聚物嵌段
这种情况下，根据权利要求1或2所述的粘合性树脂组合物，其中，粘合助剂在粘合性树脂组合物中的含量为1～50质量％。
另外，这种情况下，优选上述粘合助剂为氢化萜烯酚树脂。根据权利要求3所述的粘合性树脂组合物。
另外，这种情况下，优选有机润滑剂在粘合性树脂组合物中的含量为0.1～2质量％。
另外，这种情况下，优选有机润滑剂为亚乙基双硬脂酸酰胺和/或硬脂酸钙。
另外，这种情况下，优选一种层叠膜，其具有：以聚丙烯系树脂为主而构成的基材层、位于该基材层单面的由上述粘合性树脂组合物构成的粘合层。
另外，这种情况下，优选为一种层叠膜，其具有：以聚丙烯系树脂为主而构成的基材层、位于该基材层单面的由上述粘合性树脂组合物构成的粘合层，并且所述层叠膜在与粘合层相反一面具有脱模层。
另外，这种情况下，优选上述层叠膜用于保护棱镜片的背面。
发明效果
本发明的粘合性树脂组合物在贴付于棱镜片的背面之类的具有微细的表面凹凸的被粘物时具有充分的粘合力，并且即使在其搬运和保管中等暴露于高温粘合力也不易亢进、容易从被粘物剥离，因此即使在剥离保护膜后被粘物上也不会发生残胶，可以维持其功能。
具体实施方式
(嵌段共聚物)
本发明中的嵌段共聚物是包含下述聚合物嵌段a和下述聚合物嵌段b的嵌段共聚物。
聚合物嵌段a：芳香族烯基化合物单元连续、且主要包含芳香族烯基化合物单元的聚合物嵌段
聚合物嵌段b：无规地含有共轭二烯单元和芳香族烯基化合物单元的芳香族烯基－共轭二烯共聚物嵌段
在此，“无规地”采取广义解释，是指共轭二烯单元和芳香族烯基化合物单元的链分布处于如下状态，即，使混合的共轭二烯和芳香族烯基化合物同时聚合而得到的、遵从一定的统计规则的状态。
嵌段共聚物中的芳香族烯基化合物单元的含有率(st(a+b))需要为50质量％以上。芳香族烯基化合物单元的含量少于50质量％时，存在初始粘合力过强、或粘合力容易亢进的情况。另一方面，芳香族烯基化合物单元的含量优选为80质量％以下。当超过80质量％时，存在确认不到初始粘合力的情况。更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
嵌段共聚物中的芳香族烯基化合物单元的含有率(st(a+b))表示由下述数学式定义的数值。
这种芳香族烯基化合物单元含量可通过1h－nmr来确定。另外，这种芳香族烯基化合物单元含量还可以由红外光谱法来确定，可得到与1h－nmr几乎同等的值。
st(a+b)＝
[(来自嵌段共聚物中的芳香族烯基化合物单体单元的单元的质量)/(来自嵌段共聚物中的单体的全部单元的质量)]×100(重量％)
嵌段共聚物中的聚合物嵌段a的含量需要为15质量％以上。当聚合物嵌段a的含量少于25质量％时，存在初始粘合力过强、发生残胶、另外粘合力容易亢进的情况。更优选为30质量％以上。
另一方面，聚合物嵌段a的含量优选为50质量％以下。当超过50质量％时，存在确认不到初始粘合力的情况。更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
从得到优异的耐热性和耐候性的角度出发，本发明中的嵌段共聚物b的氢化物优选为如下的氢化物，即，来自共轭二烯单体单元的双键的90％以上、优选为95％以上、更优选为98％以上的不饱和键通过氢化而成为了饱和键的氢化物。当少于90％时，不仅得不到对具有微细的凹凸的被粘物的粘合力，而且耐热性和耐候性也令人担心。
嵌段共聚物的重均分子量优选为3万～18万。当重均分子量小于3万时，在对聚合物进行脱溶剂、干燥的工序中，聚合物会附着于制造设备等，存在难以工业生产的情况。另一方面，当重均分子量超过18万时，不仅得不到对具有微细的表面凹凸的被粘物的粘合力，而且在溶剂中的溶解性、热熔融性变差，另外存在颗粒化的工业加工、基于熔融共挤出的制膜也变得困难的情况。更优选为6万～18万，进一步优选为10万～18万，特别优选为15万～18万。
嵌段共聚物的熔体流动速率(mfr)值优选在0.1～20g/分钟的范围内，更优选为1～15g/分钟。通过将熔体流动速率值设在0.1～20g/分钟的范围，不仅使芳香族乙烯基系嵌段共聚物的工业生产变得容易，而且在膜的制膜时也可以提供优异的加工性。当熔体流动速率值小于0.1g/分钟时，存在聚合时在溶剂中的溶解性变差，热熔融性下降，难以从制造设备中取出聚合物的情况。该困难成为在膜的制膜时也可能再次出现的课题。
另一方面，当熔体流动速率值大于20g/分钟时，在使聚合物脱溶剂、干燥的工序中，聚合物会附着在制造设备等的内部而残存，从而难以取出聚合物。该困难成为在膜的制膜时也可能再次出现的课题。
本发明的嵌段共聚物优选包含下述共聚物(i)和/或共聚物(ii)。
共聚物(i)：由如下共聚物的氢化物构成，所述共聚物含有下述聚合物嵌段a和下述聚合物嵌段b、并且具有通式[ab]n(式中，a表示聚合物嵌段a，b表示聚合物嵌段b，n表示1～3的整数。)所示的结构。
共聚物(ii)：由如下共聚物的氢化物构成，所述共聚物含有下述聚合物嵌段a和下述聚合物嵌段b、并且具有通式a－b－a(式中的符号表示与上述为相同的意义。)所示的结构。
聚合物嵌段a：芳香族烯基化合物单元连续、且主要包含芳香族烯基化合物单元的聚合物嵌段
聚合物嵌段b：无规地含有共轭二烯单元和芳香族烯基化合物单元的芳香族烯基－共轭二烯共聚物嵌段
(聚合物嵌段a)
本发明中的聚合物嵌段a为芳香族烯基化合物单元连续、且主要包含芳香族烯基化合物单元的聚合物嵌段。
作为芳香族烯基化合物单元，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、n,n－二甲基－对氨基乙基苯乙烯、n,n－二乙基－对氨基乙基苯乙烯和乙烯基吡啶等芳香族乙烯基单体单元。其中，“芳香族乙烯基单体单元”优选为苯乙烯单元。
芳香族烯基单体单元以外的重复单元可列举：来自能够与芳香族烯基单体单元共聚的化合物的重复单元，例如来自共轭二烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。其中，从与芳香族烯基单体单元的共聚性高的理由出发，优选1,3－丁二烯、异戊二烯。
聚合物嵌段a需要以芳香族烯基单体单元作为主要的重复单元而构成。具体而言，其芳香族烯基单体单元的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。通过将芳香族烯基单体单元的含有率设在该范围内，可以进一步提高粘合力、对被粘物表面凹凸的追随性、以及自卷状态的放出性。
(聚合物嵌段b)
本发明中的聚合物嵌段b为无规地含有共轭二烯单元和芳香族烯基化合物单元的芳香族烯基－共轭二烯共聚物嵌段。通过无规地含有来自共轭二烯单元的单元和来自芳香族烯基化合物单元的单元，从而在将使用了本发明的粘合性树脂组合物的保护膜贴付于具有微细的表面凹凸的被粘物后，即使在其搬运中和保管中暴露于高温的情况下，也不易发生粘合亢进。
构成本发明中的聚合物嵌段b的共轭二烯单体单元是指来自共轭二烯单体的重复单元。作为共轭二烯单体单元，没有特别限定，可列举例如：1,3－丁二烯、1,2－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－丁二烯、1,3－戊二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－戊二烯、1,3－己二烯、1,3－环己二烯、4,5－二乙基－1,3－辛二烯、3－丁基－1,3－辛二烯、香叶烯和氯丁二烯等。其中，优选为选自聚合反应性高、粘合性和耐候性优异的1,3－丁二烯单元或异戊二烯单元中的至少1种重复单元。此外，为了得到高机械强度，更优选选择1,3－丁二烯单元。
而且，聚合物嵌段b优选为无规地包含共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物嵌段。
从得到优异的耐热性和耐候性的角度出发，本发明中的嵌段共聚物b的氢化物优选为如下的氢化物，即，来自共轭二烯单体单元的双键的90％以上、优选为95％以上、更优选为98％以上的不饱和键通过氢化而成为了饱和键的氢化物。当少于90％时，不仅得不到对具有微细的凹凸的被粘物的粘合力，而且耐热性和耐候性也令人担心。
(粘合性树脂组合物)
本发明的粘合性树脂组合物，其特征在于，含有满足下述(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的条件的嵌段共聚物。
(1)嵌段共聚物为包含下述聚合物嵌段a和下述聚合物嵌段b的嵌段共聚物。
聚合物嵌段a：芳香族烯基化合物单元连续、且主要包含芳香族烯基化合物单元的聚合物嵌段
聚合物嵌段b：无规地含有共轭二烯(丁二烯)单元和芳香族烯基化合物单元的芳香族烯基－共轭二烯共聚物嵌段
(2)芳香族烯基化合物单元在嵌段共聚物中的含量为50质量％以上。
(3)聚合物嵌段a在嵌段共聚物中的含量为25质量％以上。
(4)来自上述聚合物嵌段b中的上述共轭二烯单元的双键的氢化率为90摩尔％以上。
(5)嵌段共聚物的质均分子量(mw)为18万以下。
本发明的粘合性树脂组合物除了含有上述嵌段共聚物以外，还可以根据需要适宜地含有粘合助剂、有机润滑剂、防氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、颜料、苯乙烯系嵌段相增强剂、软化剂、粘合亢进防止剂、烯烃系树脂、硅系树脂、液状丙烯酸系共聚物、磷酸酯系化合物等公知的添加剂。
(粘合助剂)
本发明中，可以出于增加粘合性树脂组合物的粘合力的目的而添加粘合助剂。作为粘合助剂，可列举例如：脂肪族系共聚物、芳香族系共聚物、脂肪族·芳香族系共聚物和脂环式系共聚物等石油系树脂；香豆酮－茚系树脂；萜烯系树脂；萜烯酚系树脂；聚合松香等松香系树脂；酚系树脂；二甲苯系树脂等，可以没有特别限制地使用它们的氢化物等通常用于粘合剂的粘合助剂。
优选使用粘合助剂的玻璃化转变温度为30℃以上的粘合助剂。低于30℃的粘合助剂的室温下的渗出令人担忧，操作性差。当考虑到高温亢进性时，增粘剂的玻璃化转变温度优选为65℃以上。
粘合助剂中，优选萜烯酚树脂，特别优选氢化的萜烯酚。当粘合助剂中存在酚基时，与被粘物间的电性的亲和性起作用，可期待不依赖于温度的粘合力的进一步提高。另外，通过氢化，可以减轻对高温、经时所导致的变色的担忧。
上述粘合助剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在上述粘合助剂为氢化后的树脂时，剥离性和耐候性等会进一步提高。上述粘合剂层中的粘合助剂优选为氢化后的树脂。
粘合助剂在粘合性树脂组合物中的含有率优选为1～50质量％。可以期待，通过粘合助剂的、使粘合性树脂组合物增塑的效果和抑制粘合剂的分子运动的效果，从而提高粘合力和亢进性。当粘合助剂的含有率超过50质量％时，与粘合性树脂组合物的相容性变差，存在可观察到初始粘合力下降的情况。更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
(有机润滑剂)
考虑到室温、高温下的过度渗出，本发明中使用的有机润滑剂优选为饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸金属盐。具体而言，可列举亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸金属盐等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
有机润滑剂在粘合性树脂组合物中的含有率优选为0.1～2质量％。可以期待有机润滑剂的、抑制粘合力的亢进的效果。但是，当有机润滑剂相对于粘合性树脂组合物超过2质量％时，高温、经时下的渗出严重，担心会污染被粘物。
鉴于高温、经时下的渗出，本发明中使用的有机润滑剂优选为高熔点，具体可列举亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙。
(防氧化剂)
本发明中使用的防氧化剂没有特别限定，可列举例如酚系(一元酚系、二元酚系、高分子型酚系)、硫系、磷系等通常使用的防氧化剂。
(光稳定剂)
作为本发明中使用的光稳定剂，可列举受阻胺系化合物。
(紫外线吸收剂)
作为本发明中使用的紫外线吸收剂，没有特别限定，可列举例如水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等。
(软化剂)
本发明中，为了降低粘合性树脂组合物的硬度，可以添加软化剂。软化剂对于提高粘合力也有效。作为软化剂，可以没有特别限制地使用例如低分子量的二烯系聚合物、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、氢化聚丁二烯、石蜡系加工油、环烷烃系加工油、芳香族系加工油、蓖麻油、妥尔油、天然油、液体聚异丁烯树脂、聚丁烯或它们的氢化物等通常用于粘合剂的软化剂。这些软化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
(填充剂)
作为填充剂，可列举例如碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等。
(层叠膜)
本发明的层叠膜通过在基材层上层叠由上述粘合性树脂组合物构成的粘合层而得到。此外，可以在与粘合层相反一侧的基材层上具有脱模层。
以下进行详细说明。
(粘合剂层)
本发明中的粘合剂层包含上述的粘合性组合物，厚度通常为1～30μm左右，优选为2～10μm。
本发明的层叠膜的初始粘合力优选为2cn/25mm以上且20cn/25mm以下。当为2cn/25mm以上时，在操作、运送时不会发生剥脱、浮起，当为20cn/25mm以下时，在剥离时不需要过大的力。更优选为3cn/25mm以上且15cn/25mm以下。进一步优选为3cn/25mm以上且10cn/25mm以下。特别优选为3cn/25mm以上且8cn/25mm以下。
初始粘合力按照下述方式来测定。
按照层叠膜的粘合层的表面与棱镜片的背面接触的方式，在23±2℃和相对湿度50±5％r.h.的环境下，从层叠膜的与粘合剂层面相反一侧施加15kn/m的线压，以2m/分钟的速度进行贴付。
将得到的试验片在23±2℃和相对湿度50±5％r.h.的室内放置30分钟后，基于jisz0237，以剥离速度300毫米/分钟测定25mm宽时的180度剥离强度(单位为cn)，作为初始粘合力。
本发明的层叠膜的经时粘合力优选为2cn/25mm以上且80cn/25mm以下。当为2cn/25mm以上时，在操作、运送时不会发生剥脱、浮起，当为80cn/25mm以下时，在剥离时不需要过大的力。更优选为3cn/25mm以上且70cn/25mm以下。进一步优选为3cn/25mm以上且60cn/25mm以下。特别优选为3cn/25mm以上且45cn/25mm以下。
经时粘合力按照下述方式来测定。
在与经时粘合力的测定中所使用的棱镜片同样的条件下制成试验片。在65℃±2℃、加重6kg/400cm2的气氛下放置1周后，基于jisz0237，以剥离速度300mm/分钟测定25mm宽时的180度剥离强度，作为经时粘合力。
本发明的层叠膜的粘合亢进率优选为1000％以下。当粘合亢进率为1000％以下时，将膜从被粘物剥离时的作业条件更稳定，作业效率提高。更优选为800％以下，进一步优选为600％以下，特别优选为500％以下。
粘合亢进率是使用初始粘合力和经时粘合力由下式算出的。
粘合亢进率＝(经时粘合力/初始粘合力)×100(％)
从使层叠膜形成卷形态后的膜的放出性的角度出发，优选的是本发明的粘合层的表面与粘合层的相反面的表面的剥离力在23℃时处于200cn/25mm以下的范围内。当剥离力超过200cn/25mm时，在使层叠膜形成卷形态后的膜的放出时，膜发生局部伸长、变形等的问题。需要说明的是，就层叠膜的粘合层的表面相对于粘合层的相反面的表面的剥离力的下限而言，现实的值为1cn/25mm左右，进一步为5cn/25mm左右。更优选为2～100cn/25mm，进一步优选为3～50cn/25mm。
(基材层)
本发明中的基材层可以利用聚烯烃系树脂而形成。聚烯烃系树脂是指：使用乙烯、丙烯、α－烯烃等烯烃单体、且烯烃单体在构成聚烯烃系树脂的全部单体中所占的比例为70摩尔％以上的聚合物。作为基材中所含的聚烯烃系树脂，可列举：乙烯均聚物、乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物和乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯系树脂；丙烯均聚物、丙烯－α－烯烃共聚物和丙烯－乙烯共聚物等聚丙烯系树脂；丁烯均聚物；丁二烯和异戊二烯等共轭二烯的均聚物或共聚物等。另外，作为上述聚乙烯系树脂，可列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。共聚的方式可以是无规也可以是嵌段，还可以是三元共聚物的方式。上述聚烯烃系树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述聚乙烯系树脂是使用乙烯作为主要成分而得到的。在上述聚乙烯系树脂的全部结构单元100质量％中，来自乙烯的结构单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
上述聚丙烯系树脂是使用丙烯作为主要成分而得到的。在上述聚丙烯系树脂的全部结构单元100质量％中，来自丙烯的结构单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
从耐热性、耐候性、或者与粘合层的密合性的角度出发，本发明的基材层优选为以聚丙烯系树脂为主体的基材层。
本发明中的基材层的厚度优选为10μm以上，更优选为100μm以下。上述基材的厚度为10μm以上且100μm以下时，层叠膜的操作性进一步提高。
在本发明的层叠膜仅包含基材层和由上述粘合性组合物构成的粘合层时，为了抑制基材层的表面与粘合层的表面间的表面剥离力，优选赋予表面凹凸、从而减小与粘合层的接触面积。
这种情况下，鉴于本发明的粘合层的树脂组成，优选将脱模层表面的平均表面粗糙度sra设为0.40μm以上。进一步优选形成使表面的平均表面粗糙度以sra计为0.850μm以下这样的表面，进一步地，特别优选为0.500μm以上且0.700μm以下。
通过将基材层的粘合层侧的表面和粘合层的相反面的表面的平均表面粗糙度sra设为0.40μm以上，可以提高被粘物的保护性能和剥离力。当将脱模层的表面粗糙度设为低于0.40μm时，使膜形成卷形态后的膜的放出性变差。当将基材层的表面粗糙度设为高于0.850μm时，存在基材层的表面凹凸被转印到粘合层的表面、粘合力显著下降的情况。
为了使平均表面粗糙度sra为0.40μm以上，作为用于基材层的树脂，可以添加与均聚聚丙烯、无规聚丙烯不相容的树脂，或适宜使用丙烯－乙烯嵌段共聚物。使用丙烯－乙烯嵌段共聚物时，凹凸状态不易因生产设备的变更、制膜时的熔融混炼条件而改变，能够稳定生产。
平均表面粗糙度sra可以通过增大丙烯－乙烯嵌段共聚物中的乙烯－丙烯橡胶的分子量、或者增加乙烯的量而增大。另外，可以通过混合与丙烯－乙烯嵌段共聚物不相容的树脂来进一步增大平均表面粗糙度sra。
另外，通过在后述的挤出工序中减小施加于树脂的剪切速度、延长停留时间，从而也可以进一步增大平均表面粗糙度sra。
另一方面，为了减小平均表面粗糙度sra，向丙烯－乙烯嵌段共聚物中混合均聚聚丙烯树脂是有效的。
作为与丙烯－乙烯嵌段共聚物不相容的树脂，可以适宜使用4－甲基戊烯－1聚合物或4－甲基－1－戊烯·α－烯烃共聚物。需要说明的是，作为上述α－烯烃，只要能够与乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯共聚则没有特别限定，可列举例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－戊烯、1－庚烯。
此外，还可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与少量的α－烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚苯乙烯、脂环式烯烃树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等。特别是4－甲基戊烯－1聚合物或4－甲基－1－戊烯·α－烯烃共聚物，不仅能使表面粗糙到消光状，而且预期可通过降低膜表面的表面自由能而进一步降低剥离力，因此是优选的。
基材层(构成基材层的树脂成分)中的碳数4以上的4－甲基戊烯－1聚合物或4－甲基－1－戊烯·α－烯烃共聚物的配合量为0质量％以上且35质量％以下的范围。当碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物的配合量超过35质量％时，在想要通过将基材层和粘合层的原料用t模等共挤出而层叠时，基材层的制膜性变差。
(脱模层)
本发明中的脱模层设置在与粘合层相反一侧的基材层上。由此，通过使功能分别分散于基材层和脱模层，可以应对更广泛的用途。
这种情况下，为了抑制脱模层的表面与粘合层的表面的剥离力，优选赋予表面凹凸，减小与粘合层的接触面积。
鉴于本发明的粘合层的树脂组成，优选将脱模层表面的平均表面粗糙度sra设为0.40μm以上。进一步优选形成使表面的平均表面粗糙度以sra计为0.850μm以下这样的表面，进一步地，特别优选为0.500μm以上且0.700μm以下。
通过将脱模层的表面的平均表面粗糙度sra设为0.40μm以上，可以提高被粘物的保护性能和剥离力。当将脱模层的表面粗糙度设为低于0.40μm时，使膜形成卷形态后的膜的放出性变差。当将脱模层的表面粗糙度设为高于0.850μm时，存在脱模层的表面凹凸被转印到粘合层的表面、粘合力显著下降的情况。
为了使平均表面粗糙度sra为0.40μm以上，作为用于脱模层的树脂，可以添加与均聚聚丙烯、无规聚丙烯不相容的树脂，或适宜使用丙烯－乙烯嵌段共聚物。使用丙烯－乙烯嵌段共聚物时，凹凸状态不易因生产设备的变更、制膜时的熔融混炼条件而改变，能够稳定生产。
平均表面粗糙度sra可以通过增大丙烯－乙烯嵌段共聚物中的乙烯－丙烯橡胶的分子量、或者增加乙烯的量而增大。另外，可以通过混合与丙烯－乙烯嵌段共聚物不相容的树脂来进一步增大平均表面粗糙度sra。
另外，通过在后述的挤出工序中减小施加于树脂的剪切速度、延长停留时间，从而也可以进一步增大平均表面粗糙度sra。
另一方面，为了减小平均表面粗糙度sra，向丙烯－乙烯嵌段共聚物中混合均聚聚丙烯树脂是有效的。
作为与丙烯－乙烯嵌段共聚物不相容的树脂，可以适宜使用4－甲基戊烯－1系(共聚)聚合物等碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物。此外，还可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与少量的α－烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚苯乙烯、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等。特别是4－甲基戊烯－1系(共聚)聚合物，不仅能使表面粗糙到消光状，而且预期可通过降低膜表面的表面自由能而进一步降低剥离力，因此是优选的。
脱模层(构成脱模层的树脂成分)中的碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物的配合量为0质量％以上且35质量％以下的范围。当碳数4以上的α－烯烃(共聚)聚合物的配合量超过35质量％时，在想要通过将基材层和粘合层共挤出而层叠时，基材层的制膜性变差。
上述脱模层的厚度没有特别限定。上述脱模层的厚度优选为2μm以上，且优选为10μm以下。当上述脱模层的厚度为2μm以上且10μm以下时，层叠膜的操作性进一步提高。
制造本发明的层叠膜的方法可列举例如：向不同的挤出机中投入粘合性组合物和基材层用的聚烯烃树脂、根据需要使用的脱模层用的聚烯烃树脂，进行熔融，从t模共挤出而层叠的方法；或者，在通过吹塑成型得到的层上，通过挤出层压、挤出涂布等层叠法而层叠其他层的方法；将各个层独立地成膜后，将得到的各个膜通过干式层压而层叠的方法等，从生产率的角度出发，优选将脱模层、上述基材层、上述粘合剂层的各材料供给到多层挤出机中并进行成型的共挤出成型，从厚度精度的角度出发，更优选t模成型。
本发明的表面保护膜用于保护表面平滑或具有微细的凹凸的被粘物的表面，特别是在表面粗糙度为0.1～0.3μm左右时特别有效。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
以下示出测定方法。
(1)初始粘合力
将上述中得到的表面保护膜按照其粘合剂层面接触棱镜片的背面的方式贴付，从而制作试验片。关于贴付，在23±2℃和相对湿度50±5％r.h.的环境下，从表面保护膜的外侧(即，粘合剂层面的相反侧)施加15kn/m的线压，以2m/分钟的速度进行贴付。贴付使用下述层压机。
层压机
制造商：tester产业(株)
型号：sa－1010－s
辊：耐热硅酮橡胶辊
辊直径：φ200
将得到的试验片在23±2℃和相对湿度50±5％r.h.的室内放置30分钟后，基于jisz0237，在剥离速度300毫米/分钟的条件下测定25mm宽时的180度剥离强度(单位为cn)，作为初始粘合力。
(2)经时粘合力
对于得到的表面保护膜，通过与(1)的初始粘合力评价中使用的棱镜片同样的条件进行贴付，在65℃±2℃、加重6kg/400cm2的环境中放置1周后，基于jisz0237，在剥离速度300mm/分钟的条件下测定25mm宽时的180度剥离强度，作为经时粘合力。
(3)粘合亢进率
使用上述(1)和(2)中得到的初始粘合力和经时粘合力，用下式计算由初始粘合力向经时粘合力的变化率(粘合亢进率)。
变化率(粘合亢进率)＝(经时粘合力/初始粘合力)×100
(4)剥离力
对于得到的表面保护膜，按照一个膜的粘合层与另一个膜的剥离层相对的方式将2片膜重叠，切出110mm(膜制造时的卷取方向)×40mm(与膜制造时的卷取方向正交的方向)的大小，作为试验片，将其上下用复印用纸夹住，在其上放置60kg重物，在温度40℃的房间静置72小时。然后在23±2℃、相对湿度50±5％r.h.的室内静置1小时，使用(株)岛津制作所制“autograph(注册商标)”(ags－j)，将以300mm/分钟的速度进行180度剥离时的阻力值作为剥离力[cn/25mm]。
测定时，作为测定试样的把持部，准备厚度190μm、尺寸40mm×170mm的聚酯片，用透明胶带以粘贴部15mm的宽度贴付在110mm×40mm的试验片的端部，作为测定时的把持部。对一个样品实施3次测定，将其平均值作为该样品的剥离力。
(5)表面粗糙度
关于得到的层叠膜的与粘合层相反一侧的表面粗糙度的评价，使用三维粗糙度计(小坂研究所公司制、型号et－30hk)，在触针压力20mg、x方向的测定长度1mm、进给速度100μm/秒、y方向的进给间距2μm的条件下进行记录线(日文：収録ライン)数99条、高度方向倍率20000倍、截止值80μm的测定，基于jisb0601(1994)中记载的算术平均粗糙度的定义进行计算。
关于算术平均粗糙度(sra)，分别进行3次测试，用其平均值进行评价。
(6)芳香族烯基化合物单元在嵌段共聚物中的含量
将各原料树脂和混合树脂试样溶解于cdcl3，在下述条件下进行1h－nmr。
装置：傅里叶变换核磁共振装置(brukerbiospin制avance500)
测定溶液：将试样10～30mg溶解于0.6ml的氘代氯仿。
向其中添加5～10vol％的三氟乙酸。
1h共振频率：500.13mhz
检测脉冲的翻转角：45°
数据读取时间：4.0秒
延迟时间：1.0秒
累积次数：20～100次
测定温度：25～40℃
(7)聚合物嵌段a在嵌段共聚物中的含量
比较均聚的聚苯乙烯的谱图与各原料树脂和混合树脂试样的红外线谱图，计算聚合物嵌段a的含量。
(8)重均分子量
将各原料树脂和混合树脂试样溶解于四氢呋喃(试样浓度：0.05质量％)。用0.20μm的膜滤器过滤，在以下的条件下实施所得到的试样溶液的gpc分析。通过标准聚苯乙烯换算来计算分子量。
gpc装置条件
装置：高效液相色谱hlc－8220(tosoh)
色谱柱：tskgelsuperhzm－h+superhzm－h+superhz2000(tosoh)
溶剂：thf(四氢呋喃)
流速：0.35ml/min
注入量：10μl
温度：40℃
检测器：ri
数据处理：gpc数据处理系统(tosoh)
以下示出下述实施例、比较例中使用的原料树脂。
1)s1605：商品名“s1605”、苯乙烯－丁二烯共聚物的氢化物、旭化成公司制、mfr＝3.5g/10分钟、来自聚合物嵌段b的共轭二烯单元的双键的氢化率＝100％、重均分子量＝180700、密度＝1.00g/cc、芳香族烯基化合物单元的含量＝66质量％、聚合物嵌段a的含量＝31质量％、结构式a－b－a和结构式a－b的共聚物的混合物。
2)l613：商品名“l613”、苯乙烯－丁二烯共聚物的氢化物、旭化成公司制、mfr＝5.0g/10分钟、来自聚合物嵌段b的共轭二烯单元的双键的氢化率＝100％、重均分子量＝138200、密度＝1.00g/cc、芳香族烯基化合物单元的含量＝32质量％、聚合物嵌段a的含量＝35质量％、结构式a－b－a和结构式a－b的共聚物的混合物。
3)s1606：商品名“s1606”、苯乙烯－丁二烯共聚物的氢化物、旭化成公司制、mfr＝4.0、来自聚合物嵌段b的共轭二烯单元的双键的氢化率＝100％、重均分子量＝169900、密度＝0.96g/cc、芳香族烯基化合物单元的含量＝50质量％、聚合物嵌段a的含量＝25质量％、结构式a－b－a的共聚物。
4)h1221：商品名“h1221”、苯乙烯－丁二烯共聚物的氢化物、旭化成公司制、mfr＝4.5/10分钟、来自聚合物嵌段b的共轭二烯单元的双键的氢化率＝100％、重均分子量＝147600、密度＝0.89g/cc、芳香族烯基化合物单元的含量＝12质量％、聚合物嵌段a的含量＝12质量％、没有聚合物嵌段b的共聚物。
5)uh115：商品名“uh115”、氢化萜烯酚树脂、yasuharachemical公司制、玻璃化转变温度＝65℃
6)th130：商品名“th130”、萜烯酚树脂、yasuharachemical公司制、玻璃化转变温度＝80℃
7)eb－p(商品名“eb－p”、亚乙基双硬脂酸酰胺、花王公司制)
(实施例1)
对于由100重量份s1606构成的粘合剂组合物、作为基材层的原料的聚烯烃树脂(商品名“wf836dg3”、丙烯乙烯无规共聚物、primepolymer公司制、mfr＝4.5/10分钟、熔点＝164℃、乙烯共聚量＝0.3质量％)、和作为脱模层的原料的聚烯烃树脂(商品名“bc3hf”、聚丙烯－乙烯嵌段共聚物、primepolymer公司制、熔点＝171℃、乙烯含量＝9质量％)，将粘合层的树脂用
(实施例2～8、比较例1～3)
按照表1所示来变更粘合层的原料树脂和添加剂的含量、以及粘合层的厚度和含量，除此以外与实施例1同样进行，得到层叠膜。将上述结果示于表1。
实施例1～8的层叠膜在贴付于棱镜片的背面时与背面具有充分的粘合力，在高湿度下即使经过1周也不易发生粘合力亢进，另外，与剥离层的粘连也少。
与此相对，比较例1、2的层叠膜与背面的粘合力过强，不易从背面剥离。
比较例3的层叠膜在高湿度下经过1周时，与背面的粘合力变大，难以从背面剥离。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物、本发明的表面保护膜适合用于棱镜片等的表面保护、特别是它们的背面，在产业上有用。