本发明涉及包含染料分散蓝291和/或291:1、分散红82和分散红54的混合物的黑色墨，以及涉及包含所述黑色墨的用于喷墨印刷的墨组。所述黑色墨在用于在织物(优选由聚酯或聚酯共混物制成)上喷墨印刷的方法中的用途是本发明的另一个目的。
背景技术：
喷墨印刷是数字印刷的一种特别的方法，其中待印刷的图案通过适当的图形软件产生，并通过将微小的墨滴投射到所述支撑体上的墨喷嘴直接压印在待印刷的基底上。墨的喷射可以是连续的或仅在需要时喷射(按需喷墨，dropondemand，称作dod)。进而，在dod系统中，液滴的喷射机制可以为两种类型：热的或压电的。在第一种情况下，电流脉冲通过的电阻器位于每个喷嘴处；在每个脉冲处，电阻器在几微秒内加热至几百度的温度，并在与其接触的墨中产生蒸汽气泡。后者的膨胀导致从上覆喷嘴喷射液滴。在第二种情况下，被压电晶体包围的小通道被放置在每个喷嘴下方；电脉冲导致晶体变形并因此导致通道的突然变窄和墨的喷射。
近年来，数字喷墨印刷作为织物印花方法已变得越来越重要，因为其具有优于常规印刷方法例如丝网印刷的若干个优点。事实上，数字喷墨印刷消除了与创建对于少量的物品而言不经济的丝网印刷工具有关的高成本。此外，数字喷墨印刷允许使用大量颜色及其渐变。最后，更快的喷墨打印机现在可在市场上获得，并因此适用于工业使用；这些打印机具有拥有与水性墨相容的大量喷嘴的墨头。适合于使用水性墨的数字喷墨打印机为例如
聚酯是纺织工业中最常用的合成纤维之一；其可以单独使用或者与其他天然纤维或合成纤维一起使用，其可以具有可变的厚度并且可以被加工以适应不同的使用条件。聚酯可以以与棉或尼龙、聚丙烯、莱卡等的共混物使用，以实际上制作任何一件服装，例如衬衫、裤子、夹克、内衣、手套等。聚酯也越来越多地用作冬季服装的填充物、用作起始纤维以获得绒头织物以及以具有中空芯的聚酯种类用作专门运动服装的蒸发材料。
分散染料广泛用于纺织品印花，特别是用于疏水性纤维例如聚酯和醋酸纤维素的印花。
分散染料体系必须具有待用于在织物上数字喷墨印刷的特定要求，例如通过打印机喷嘴的能力、在使用和储存期间的稳定性、颜色特性，例如强度。
us7,221,130中描述了基于水和分散染料的具有良好的颜色强度的黑色墨。
然而，仍然特别感觉需要获得不仅在织物印刷有大量的墨时，而且对于具有较少量的墨的印刷区域也具有高强度(即具有高光学密度)的黑色墨，使得黑色保持强烈而不会迅速衰退成灰色。
技术实现要素：
本发明人已经发现，包含特定分散染料混合物的黑色墨即使对于减少的沉积墨量也给予织物高光学密度着色。
根据本发明的黑色墨的较小的变淡倾向导致一系列优点，包括：
·以相同的分辨率产生较小体积的保持良好强度的液滴的可能性；这可以导致印刷清晰度的增加，和/或导致喷射频率的可能增加并因此导致较高的印刷速度；
·即使在较低的印刷分辨率下也实现高光学密度。
因此，本发明的第一目的是一种适用于喷墨印刷的黑色墨，所述黑色墨包含染料分散蓝291和/或291:1、分散红82和分散红54的混合物。
本发明的第二目的是一种墨组，其包含：
-根据本发明的第一目的的黑色墨，以及
-包含在水性载体中的至少一种分散染料的选自青色、洋红色、黄色、红色、紫色、橙色和蓝色中的至少一种有色墨。
本发明的第三目的是使用根据本发明的第一目的的墨或根据本发明的第二目的的墨组在织物上喷墨印刷的方法。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(a)提供对数字信号响应的喷墨打印机，
(b)用待印刷的织物装载打印机，
(c)用根据本发明的第一目的的黑色墨或根据本发明的第二目的的墨组装载打印机，
(d)响应于数字信号通过使用所述黑色墨或墨组印刷织物，以及任选地
(e)通过热使印刷在织物上的墨固定，
(f)洗涤由此处理的织物。
本发明的第四目的是根据本发明的第一目的的黑色墨或根据本发明的第二目的的墨组在喷墨印刷中的用途。
本发明的第五目的是用于制备根据本发明的黑色墨的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含在水性载体中的以下分散染料的混合物：
-6重量％至20重量％，优选8重量％至14重量％，还更优选9重量％至11重量％，还更优选10.4重量％的分散蓝291和/或291:1；
-1重量％至8重量％，优选3重量％至5重量％，还更优选3.6重量％的分散红82，
-1重量％至10重量％，优选2重量％至7重量％，还更优选6重量％的分散红54。
定义
本发明的分散染料基本上不溶于水性载体，并且通过喷墨印刷墨的制备中常用的分散技术分散在本领域技术人员已知的常规分散剂中。
本发明的分散染料通过颜色索引(colorindex)，第3版，1971年中公布的由英国约克郡dradford的英国染色师协会(societydyersandcolourists)建立的名称“c.i.”标识。
在本发明中，印刷墨的颜色通过由国际照明委员会(internationalcommissionofillumination，cie)编码的并且也称为ciel*a*b*的比色模型l*a*b*来评估。使用该模型，颜色由三个值标识：l*，亮度，其值范围从0到100；a*和b*，表示绿色(a*<0)/红色(a*>0)以及蓝色(b*<0)/黄色(b*>0)的倾向的两个色坐标，其中值从-120到+120。使用l*a*b*标度作为颜色测量系统，可以将本发明的墨与具有相同浓度的用不同c.i.配制的墨进行比较。特别地，对于黑色，重要的是考虑亮度值l*，其理论上范围从0到100。l*值越高，印刷的人工制品将越淡。通过比较对于不同配方的不同的印刷墨量下的l*的变化，可以测量墨变淡的不同倾向。
根据本发明的“印刷墨量”意指以g墨/m2织物(g/m2)测量的每单位织物表面的墨的重量。
根据本发明的“水性载体”意指其中分散有染料的溶液、悬浮液或乳液。水性载体由水性溶剂和任何墨添加剂(当存在时)组成，并因此包含除染料之外的墨的所有组分。
根据本发明的“水性溶剂”意指水或者水和可混溶于水的有机溶剂的混合物。
根据本发明的“添加剂”或“墨添加剂”意指除染料和水性溶剂之外的墨的所有组分。
具体实施方式
本发明的第一目的是适用于喷墨印刷的黑色墨，所述黑色墨包含染料分散蓝291和/或291:1、分散红82和分散红54的混合物。
优选地，所述黑色墨不包含除上述染料混合物之外的任何其他染料。在该优选实施方案中，存在于根据本发明的第一目的的黑色墨中的染料包含在上述混合物中。
优选地，基于墨的总重量，根据本发明的第一目的的黑色墨包含
-3重量％至10重量％的分散蓝291和/或291:1，
-0.5重量％至4重量％的分散红82，和
-0.5重量％至5重量％的分散红54。
更优选地，基于墨的总重量，根据本发明的第一目的的黑色墨包含：
-4重量％至7重量％，更优选4.5重量％至5.5重量％，还更优选5.2重量％的分散蓝291和/或291:1，优选分散蓝291:1，
-1.5重量％至2.5重量％，更优选1.8重量％的分散红82，和
-1重量％至3.5重量％，更优选3重量％的分散红54。
根据一个特别优选的实施方案，基于墨的总重量，根据本发明的第一目的的黑色墨包含5.2重量％的分散蓝291和/或291:1、1.8重量％的分散红82和3重量％的分散红54。
优选地，根据本发明的黑色墨仅包含二者择一地选自分散蓝291和分散蓝291:1中的一种分散蓝染料。更优选地，所述蓝色染料为分散蓝291:1。
优选地，染料的所述混合物分散在水性载体中，所述水性载体优选包含水性溶剂和任选的墨的添加剂。
优选地，基于墨的总重量，根据本发明的第一目的的黑色墨包含：
-70重量％至98重量％，优选70重量％至95重量％，更优选88重量％至92重量％，甚至更优选90重量％的水性载体，和2重量％至30重量％，优选5重量％至30重量％，更优选8重量％至12重量％，还更优选10重量％的染料的所述混合物。
墨滴速率、液滴带的长度、液滴流的尺寸和稳定性受墨的表面张力和粘度的强烈影响。
因此，优选地，根据本发明的第一目的的黑色墨在25℃下的表面张力为20mn/m至40mn/m，更优选25mn/m至35mn/m，和/或在25℃下的粘度为3mpa*s至9mpa*s，更优选4mpa*s至8mpa*s。
本发明的第二目的是用于喷墨印刷的墨组，其包含：
-根据本发明的第一目的的黑色墨，和
-如上所限定的包含在水性载体中的至少一种分散染料的选自青色、洋红色、黄色、红色、紫色、橙色和蓝色中的至少一种有色墨。
在本发明的第二目的的一个优选实施方案中，所述组包含根据本发明的第一目的的黑色墨以及各自包含在水性载体中的至少一种分散染料的青色墨、洋红色墨、黄色墨、红色墨、紫色墨、橙色墨和蓝色墨。
根据本发明的第二目的，青色墨优选包含选自db60、db56、db27、db87、db257、db367及其混合物中的至少一种分散染料。
根据本发明的第二目的，洋红色墨优选包含选自dr76、dr92、dr86、dr89、dr5、dr75、dr121、dr127、dr132、dr145、dr159、dr164、dr179、dr184、dr189、dr191及其混合物中的至少一种分散染料。
根据本发明的第二目的，黄色墨优选包含选自dy5、dy42、dy33、dy50、dy59、dy114、dy79、dy83、dy98、dy100、dy122、dy139、dy140、dy160、dy199、dy201、dy204、dy206、dy224、dy231及其混合物中的至少一种分散染料。
根据本发明的第二目的，红色墨优选包含选自dr54、dr177、dr229、dr258及其混合物中的至少一种分散染料。
根据本发明的第二目的，紫色墨优选包含选自dv26、dv57、dv37及其混合物中的至少一种分散染料。
根据本发明的第二目的，橙色墨优选包含选自do44、do29、do30及其混合物中的至少一种分散染料。
根据本发明的第二目的，蓝色墨优选包含选自db77、db77:1、db79、db79:1、db291:1、db165、db165:1、db73及其混合物中的至少一种分散染料。
根据本发明的第二目的，至少一种有色墨可以为包含较低浓度的染料的“浅色”版本。
根据本发明的第二目的，所述组还可以包含以不同方式着色或具有与列出的那些不同的颜色渐变且含有分散染料的另外的墨。
根据本发明的第一和/或第二目的，优选地，水性载体包含任选地与一种或更多种有机溶剂混合的水作为水性溶剂。
优选地，基于墨的总重量，根据本发明的黑色墨包含60重量％至90重量％，优选65重量％至85重量％，更优选70重量％至80重量％的水。
用于根据本发明的第一和/或第二目的的墨的水性载体的有机溶剂的类型及其量取决于应用的类型，并且取决于墨的期望的表面张力、粘度和蒸汽压，取决于其在水中的溶解度，取决于所使用的染料以及取决于与构成印刷设备的材料的相容性以及取决于其上待印刷墨的基底。
可用于上述黑色墨或有色墨的水性载体的水混溶性有机溶剂的实例包括醇、酮、酮醇、醚等，例如硫二甘醇、环丁砜、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和己内酰胺；二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、亚丙基二醇、丁二醇和己二醇；氧化乙烯或氧化丙烯的加聚物，例如聚乙二醇、聚丙二醇等；三醇，例如甘油和1,2,6-己三醇；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚；多元醇的低级二烷基醚，例如二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚。
基于水性载体的总重量，有机溶剂以2％至70％，优选5％至50％，更优选5％至30％，还更优选7％至25％的量存在于根据本发明的第一和/或第二目的的墨的水性载体中。
根据按照本发明的第一目的的黑色墨的一个优选实施方案，水性溶剂包含水、甘油和丙二醇的混合物。优选地，在这种情况下，基于墨的总重量，黑色墨包含2重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％，更优选7重量％至9重量％，还更优选8.5重量％的甘油，1重量％至3重量％，优选1.5重量％至2.5重量％，更优选2重量％的丙二醇，和60重量％至90重量％，优选65重量％至85重量％，更优选70重量％至80重量％的水。
根据本发明的第一和第二目的，水性载体还包含通常用于分散墨的添加剂，只要它们不干扰待喷射的最终墨的稳定性和能力即可。
特别地，在根据本发明的第一目的的水性载体中，基于墨的总重量，添加剂(当存在时)小于15重量％。
本领域技术人员熟知且常用于本领域中的这样的添加剂包括：表面活性剂以调节表面张力和可湿性；分散聚合物以提高稳定性；杀生物剂以抑制微生物的生长；ph调节剂；螯合剂(即螯合剂)以消除作为杂质存在的任何金属离子的影响。
适合作为添加剂的表面活性剂为例如乙氧基化炔二醇(即，airproducts的surfynols(r)系列)、伯乙氧基化醇(即clariant的
适合作为添加剂的分散聚合物为例如在水性载体中可溶或可分散的聚合物，并且可以为离子的或非离子的。聚合物的合适种类可以为丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类聚合物和聚氨酯。属于上述化学类别且适合于用于本发明的墨的商业聚合物为例如由byk-chemiegmbh销售的disperbyk-190和由basfse销售的joncryl系列。
特别地，在根据本发明的第一目的的黑色墨中，分散聚合物(如果存在的话)以基于墨的总重量的小于15重量％的量，优选以基于墨的总重量的从1重量％到10重量％，更优选1重量％到6重量％范围，还更优选4重量％的量使用。
适合作为添加剂的杀生物剂包括例如proxelgxl(由lonzaltd销售)。
适合作为添加剂的ph调节剂包括例如三(羟甲基)-氨基甲烷(“trizma”或“tris”)、tea(三乙醇胺)和2-氨基-2-甲基丙-1-醇(amp95，由dowchemicalcompany销售)。
适合作为添加剂的螯合剂包括乙二胺四乙酸(edta)、亚氨基二乙酸(ida)、乙二胺二(邻羟基苯乙酸)(eddha)、次氮基三乙酸(nta)、二羟乙基甘氨酸(dheg)、反式-1,2-环己烷二胺四乙酸(cydta)、亚乙基三胺-n,n,n',n”,n”-五乙酸(dtpa)、乙二醇醚二胺-n,n,n',n'-四乙酸(gedta)及其盐。
根据按照本发明的第一目的的黑色墨的一个特别优选的实施方案，这包含以下作为添加剂：ph调节剂，优选2-氨基-2-甲基丙-1-醇；表面活性剂，优选乙氧基化炔二醇；以及分散聚合物，优选由40％的具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物水溶液组成的以商标名disperbyk-190销售的聚合物。调整表面活性剂和聚合物的量以便优选达到以上所示的优选的表面张力和粘度值。
优选地，在根据本发明的第一目的的黑色墨中，ph值为6至9，优选7至8，还更优选7.5。
根据本发明的黑色墨的特别优选的配方包含：
5.2重量％的分散蓝291和/或分散蓝291:1；
1.8重量％的分散红82；
3重量％的分散红54；
8.5重量％的甘油；
2重量％的丙二醇；
4％的分散聚合物；
71重量％至80重量％的水。
优选地，所述配方还包含ph调节剂，优选2-氨基-2-甲基丙-1-醇；表面活性剂，优选乙氧基化炔二醇；以及杀生物剂。优选调整表面活性剂和聚合物的量以便达到以上所示的优选的表面张力和粘度值。
如将在实验部分中示出的，以每单位表面不同的量印刷在织物上的根据本发明的第一目的的黑色墨显示出总是低于以相等的量印刷的比较黑色墨的l*值的l*值，特别是对于低沉积量。
本发明的第三目的是使用根据本发明的第一目的的黑色墨或根据本发明的第二目的的墨组在织物上喷墨印刷的方法。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(a)提供对数字信号响应的喷墨打印机，
(b)用待印刷的织物装载打印机，
(c)用根据本发明的第一目的的黑色墨或根据本发明的第二目的的墨组装载打印机，
(d)响应于数字信号通过使用所述墨印刷织物，以及，
任选地，
(e)使分散的墨固定，
(f)洗涤经数字印刷的织物。
优选地，根据本发明的第三目的，打印机装载有根据本发明的第二目的的墨组。
本发明的第四目的是根据本发明的第一目的的黑色墨或根据本发明的第二目的的墨组在喷墨印刷(优选织物的喷墨印刷)中的用途。
根据本发明的第三和第四目的，织物由聚酯和/或聚酯共混物制成。聚酯织物的实例为georg+ottofriedrich，6050kbc，100％聚酯，115g/m2预处理用于直接印刷，使得在喷墨印刷期间施加的墨被吸收在织物本身上。合适的预处理是本领域技术人员已知的，并且通过已知方法例如通过浸渍或喷洒施加。在预处理之后，通常通过常规方法，通常在低于100℃的温度下干燥织物直至织物干燥。
根据本发明的第三和第四目的，印刷优选通过具有dod技术的喷墨打印机进行，例如选自以下的打印机：
施加至织物的墨量取决于打印机型号及其分辨率，并且取决于实现某种颜色所需的墨量。基于这些考虑，确定对于给定颜色的每单位面积织物印刷的墨的克数。在根据本发明的第三和第四目的的一个实施方案中，施加0.5至20克墨/m2织物。
根据本发明的第三和第四目的印刷的织物通过本领域技术人员已知的方法进行后处理。优选地，在颜色固定之前将织物保持在25℃和小于50％的相对湿度下。固定可以通过如下来进行：干热，优选在200℃下1分钟；蒸汽压，优选在140℃下25分钟；或过热蒸汽，优选在170℃至180℃下7分钟至10分钟。在固定之后，优选将印刷的织物在冷水中洗涤10分钟至15分钟。然后通过使用1g/升的氢氧化钠、2g/升的亚硫酸氢钠和1g/升的阴离子表面活性剂的溶液在70℃下还原10分钟至15分钟除去过量染料。适用于洗涤聚酯织物上的分散染料的任何阴离子表面活性剂可以用作阴离子表面活性剂。
本发明的第五目的是用于制备根据本发明的黑色墨的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含在水性载体中的以下分散染料的混合物：
-6重量％至20重量％，优选8重量％至14重量％，还更优选9重量％至11重量％，还更优选10.4重量％的分散蓝291和/或291:1；
-1重量％至8重量％，优选3重量％至5重量％，还更优选3.6重量％的分散红82，
-1重量％至10重量％，优选2重量％至7重量％，还更优选6重量％的分散红54。
在根据本发明的第五目的的组合物中，水性载体包含可以为水或水和至少一种有机溶剂的混合物的水性溶剂。优选地，水性溶剂为水和甘油的混合物。在后一种情况下，基于组合物的总重量，组合物包含5重量％至15重量％，优选6重量％至10重量％，还更优选8重量％的甘油。
还更优选地，所述组合物还包含如上所述的分散聚合物。优选地，基于组合物的总重量，这样的分散聚合物以从5重量％到30重量％，优选6重量％到15重量％范围，还更优选8重量％的量存在。
根据本发明的第五目的的组合物可以通过用其剩余组分稀释来作为用于制备根据本发明的第一目的的黑色墨的中间体储存并使用。
实验部分
浓缩染料分散体1至6的制备
不同染料的浓缩分散体通过混合以下来制备：20重量％的分散染料粉末、20重量％的聚合物分散剂(disperbyk190)、8重量％的甘油、根据需要使ph达到7.5的2-氨基-2-甲基丙-1-醇(amp95)、根据需要至100％的水。
特别地，制备了六种不同的浓缩分散体：
包含20重量％的分散蓝291:1(db291:1)的浓缩染料分散体1；
包含20重量％的分散红82(dr82)的浓缩染料分散体2；
包含20重量％的分散红54(dr54)的浓缩染料分散体3；
包含20重量％的分散黄114(dy114)的浓缩染料分散体4；
包含20重量％的分散橙29(do29)的浓缩染料分散体5；
包含20重量％的分散蓝79:1(db79:1)的浓缩染料分散体6。
然后通过微球研磨机研磨浓缩染料分散体1至6，直至达到0.05微米至0.3微米的平均颗粒尺寸。
-黑色染料分散体的制备
在基于所得黑色制剂的总重量的重量百分比方面，通过适当地混合如上所述制备的浓缩染料分散体，获得具有以下组成的3种不同的黑色配方：
根据本发明的黑色分散体(blackdispinv)：
分散蓝291:1(db291:1)的52％浓缩分散体
-分散红82(dr82)的18％浓缩分散体，和
-分散红54(dr54)的30％浓缩分散体。
比较黑色分散体1(compblackdisp1)：
-分散红54(dr54)的30％浓缩分散体
-分散黄114(dy114)的10％浓缩分散体，和
-分散蓝79:1(db79:1)的60％浓缩分散体。
比较黑色分散体2(compblackdisp2)：
-分散蓝291:1(db291:1)的46％浓缩分散体
-分散红82(dr82)的22％浓缩分散体，和
-分散橙29(do29)的32％浓缩分散体。
-黑色墨的制备
通过在连续搅拌并混合至均匀下向4.5份甘油中添加0.2份杀生物剂(proxelgxl)、50份如上所述制备的黑色染料分散体、2份丙二醇、0.5份炔表面活性剂(surfynol440)和根据需要至100的水来制备三种黑色墨：一种根据本发明的墨(inv墨)和两种比较墨(comp1墨1和comp2墨)。
在本发明的墨(inv墨)中，使用黑色分散体blackdispinv，在比较黑色墨1(comp1墨)中，使用黑色分散体compblackdisp1，以及在比较黑色墨2(comp2墨)中，使用compblackdisp2。
根据本发明的黑色墨(inv墨)以及比较墨1和2(comp1墨和comp2墨)的组成和特性示于表1中。
表1
可以容易地看出，3种墨包含相同重量％的染料。
-在聚酯织物上印刷黑色墨
将获得的墨过滤，并且在必要时脱气。
然后使用msjp5打印机在c模式下将这些墨各自施加至聚酯织物(georg+ottofriedrich，6050kbc，100％聚酯，115g/m2预处理用于直接印刷)；对于每种墨，织物的不同区域用不同量的墨印刷。
在印刷之后，用蒸汽在170℃下固定颜色10分钟，然后将织物在还原浴中剥离并洗涤。
-聚酯织物上的颜色测量
使用datacolordataflashdf110分光光度计，利用l*a*b*坐标分析具有印刷墨的织物(用inv墨印刷的织物、用comp1墨印刷的织物、用comp2墨印刷的织物)。表2中示出了对于不同量的沉积墨的l*、a*和b*读数的结果。表2还示出了在用比较墨comp1墨或comp2墨中的每一者印刷的织物上测量的l*值与在用根据本发明的墨印刷的织物上测量的相应的l*值之差，分别用δl*1和δl*2表示。
表2
从表2中所示的数据可以看出，用根据本发明的黑色墨印刷的织物样品具有比未经印刷的织物的l*值小的l*值。
此外，不仅当以大量印刷织物而且特别是对于少量时，与比较墨相比，用本发明的黑色墨印刷的织物的颜色具有更低的l*值。换言之，表2中所示的数据表明，随着印刷量的逐渐减少，用本发明的黑色墨印刷的织物的黑色变淡比比较墨少得多。