一种CdSe/CdS核壳纳米片材料及其制备方法与流程

本发明属于新型纳米合成技术，涉及到一种cdse/cds核壳纳米片材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，二维半导体纳米晶体材料因其独特的结构和物理化学特征而越来越受到关注。相比于零维的和一维的纳米晶体材料，二维半导体纳米晶体材料只在厚度上表现出量子限域效应，故在厚度上的原子排布对材料的性能起着决定性的作用。

cdse纳米片是一种新型的二维半导体纳米晶体，并表现出很强的一维量子限制。与零维量子点和一维纳米棒相比，二维纳米片组成了量子限域半导体纳米晶体家族。cdse纳米片具有独特的光学性能，适用于实际应用。与cdseqds和纳米棒相比，纳米片具有更窄的激发光吸收和光致发光带，这在单色发光器件的制备中具有重要意义。作为一种新型特殊的半导体纳米晶，纳米片具有特殊的光学性能，并广泛应用于照明和显示应用的发光器件领域，得益于低成本，高色纯度，高量子产率，以及基于纳米片厚度的宽可调发射波长。纳米片的厚度可以容易地以原子精度控制，这导致相对较窄的吸收和发射，这是由最小的非均匀展宽引起的。这些纳米片由于其二维特征，大的面内电子有效质量和相对小的介电常数而表现出大的提取结合能。与量子点相比，纳米片具有相对较大的体积，并且它可能潜在地表现出载流子之间较不严重的库仑相互作用，并允许更有效的电荷注入而不会损害量子限制。特别地，纳米片仅需要精确控制其原子级厚度，合成具有光谱窄发射的胶体纳米晶体，而量子点需要严格控制其尺寸和形状。此外，仅核心和核/壳纳米片通常在溶液pl的半峰宽较窄。

然而，仅核心的纳米片通常遭受光和/或化学不稳定性的影响。特别是，核心纳米片上更宽带隙壳的生长可以显着提高其发光性能。该过程可以增强核心纳米片的量子产率，并减少荧光淬灭。合成cdse纳米片的一般途径为预先形成超小的cdse种子，然后在醋酸根离子(镉或醋酸锌等)存在下再结晶或生长。

胶体半导体纳米晶体的实际应用通常需要在核心cdse量子点或纳米棒上覆盖宽间隙材料，如cds或zns。宽间隙外延层为光激发电子空穴对创造了一个合适的势垒，保护核免受周围介质的化学作用，从而提高了光稳定性和化学稳定性，并提高了光致发光量子产率。同样的道理也适用于cdse纳米片，特别是考虑到它们的表面积非常大，因此对化学环境的敏感性更高。更容易受到周围介质的影响，从而导致cdse纳米片的稳定性较差。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型cdse/cds核壳纳米片，具有比单核cdse纳米片更高的量子产率和良好的光/化学稳定性。

本发明的实施方案是这样实现的：

一种cdse/cds核壳纳米片，这种纳米材料用两步法合成cdse/cds核壳纳米片。制备工艺主要是以镉源和硒粉为前驱体，有机长链溶剂为保护剂，镉盐为生长剂，高温合成得到cdse纳米片。然后通过加入硫化物溶液得到包裹了硫层的cdse纳米片，再加入镉盐溶液得到一层cds壳的cdse/cds核壳结构纳米片。并且重复上述步骤合成多层cds壳的cdse/cds核壳结构纳米片。

一种cdse/cds核壳纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镉盐和有机酸分别溶于甲醇溶液中，将两溶液混合搅拌，得到白色沉淀；洗涤，真空干燥，碾成粉末，得到镉源粉末；

(2)将(1)中的镉源粉末与se粉加入有机长链溶剂中，加热搅拌溶解；然后反应体系真空脱气，通入氮气，在加热到一定温度t1时，加入镉盐，继续加热至温度t2直至反应结束；最终将反应产物分散，净化，再分散得到cdse纳米片；

(3)将步骤(2)中净化的cdse纳米片加入烧杯，加入极性溶剂，取硫化物溶液于烧杯中，快速搅拌至分层，洗涤沉淀，得到包裹了硫层的cdse纳米片；

(4)将步骤(3)中得到的包裹硫层的cdse纳米片溶解在极性溶剂中，加入镉盐溶液，搅拌，洗涤离心得到一层cds壳的cdse/cds核壳结构纳米片。

根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镉盐甲醇溶液单体摩尔浓度为0.05-0.3mol/l；镉盐为乙酸镉，硫酸镉，碳酸镉中的一种。

所述的制备方法，步骤(1)中所述的有机酸甲醇溶液单体摩尔浓度为0.05-0.3mol/l；有机酸为肉豆蔻酸，月桂酸,硬脂酸之一。

所述的制备方法，步骤(1)中得到白色沉淀的过程为：将镉盐溶液加入有机酸溶液中，在加入的过程中继续搅拌，会出现白色的絮状沉淀。

所述的制备方法，步骤(1)中洗涤、真空干燥过程为：通过真空抽滤将溶液中的白色沉淀分离出来；用甲醇洗涤分离出来的白色沉淀，以去除多余的前体，洗涤过程重复3-5次；洗涤后放置在40℃的真空烘箱中干燥过夜，干燥完的产物碾成粉末，得到镉源粉末。

所述的制备方法，步骤(2)中有机长链溶剂为油酸，油胺，十八烯中的一种。

所述的制备方法，步骤(2)中真空脱气过程为：用加热搅拌器加热到一定温度，用真空泵进行真空脱气，保持脱气一定时间；以确保反应物中的水和空气被全部排出。

所述的制备方法，步骤(2)中将反应产物分散，净化，再分散的过程为：取正己烷和异丙醇，混合后加入三口烧瓶中，搅拌均匀后离心10分钟；丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，再次离心；第二次离心后，取上层清液，加入异丙醇混合均匀后再次离心；第三次离心后，丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，得到cdse纳米片合成的最终产物。

所述的制备方法，步骤(2)中镉源与se粉单体的质量比为1:0.05-1:0.5。

所述的制备方法，步骤(2)中加入镉盐时的温度t1为160℃-200℃。

所述的制备方法，步骤(2)中继续加热至温度t2为220℃-250℃

所述的制备方法，步骤(2)中加入镉盐的用量为40-120mg。

所述的制备方法，步骤(3)中洗涤沉淀的过程为：在混合溶液中加入甲苯和乙腈的混合溶液；混合物进行离心，丢掉上清液。

所述的制备方法，步骤(3)中硫化物溶液为硫化铵，硫化钠，硫化钾之一或其混合。

所述的制备方法，步骤(3)中极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺，氮甲基甲酰胺，甲酰胺之一或其混合。

所述的制备方法，步骤(3)中硫化物溶液用量为7.5-15ul。

所述的制备方法，步骤(4)洗涤离心的过程为：加入甲苯和乙腈的混合溶液，离心取沉淀。

所述的制备方法，步骤(4)中镉盐溶液摩尔浓度为0.25mol/l，用量为1-2ml。

本发明的技术优势如下：

本发明制备过程简单，具有可控性强、无外加助剂以及效率高等优点。

本发明使用的制备方法比传统的高温包覆法更加简单，易操作，安全性更高。所制的的cdse/cds核-壳纳米片材料具有更好的光稳定性和化学稳定性。并且允许每个循环精确沉积单个原子层，可用于复杂纳米异质结构的逐层设计。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的cdse纳米片材料的透射电镜图。

图2为本发明实施例2制得的cdse纳米片材料的紫外吸收和荧光发射光谱图。

图3为本发明实施例3制得的cdse/cds核-壳纳米片在正己烷溶液中的透射电镜图。

图4为本发明实施例4制得的cdse/cds核-壳纳米片在正己烷溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱图。

图5为本发明实施例5制得的cdse(左)和cdse/2cds核-壳纳米片(右)在紫外灯下的发光照片；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

用分析天平精确称取20毫摩尔的乙酸镉置于烧杯中，用量筒精确称取50ml甲醇溶解乙酸镉，再用分析天平精确称取45毫摩尔的肉豆蔻酸置于另一个烧杯中，用量筒精确称取300ml甲醇溶解肉豆蔻酸。将两个烧杯都放置在磁力搅拌器上进行搅拌，直至烧杯中的粉末完全溶解，成为澄清的溶液。然后，将乙酸镉溶液加入荣豆蔻酸溶液中，在加入的过程中继续搅拌，会出现白色的絮状沉淀。持续剧烈搅拌30分钟。之后，进行真空抽滤。通过抽滤将溶液中的白色沉淀分离出来，得到肉豆蔻酸镉。用甲醇洗涤分离出来的白色沉淀，以去除多余的前体，洗涤过程至少重复三次。将最终净化后的肉豆蔻酸镉放置在40℃的真空烘箱中干燥过夜，干燥完的产物碾成粉末，放置在室温环境下储存。

用分析天平精确称量140mg肉豆蔻酸镉和7mg的硒粉，放置在100ml三口圆底烧瓶中，再用量筒精确量取15ml十八烯倒入圆底烧瓶中。用磁力搅拌加热器进行搅拌加热。保持较高的搅拌速度，加热到100℃，在此过程中，用真空泵进行真空脱气，并在100℃保持脱气30分钟。以确保反应物中的水和空气被全部排出。之后，关闭真空泵，在反应体系中通入氮气，继续搅拌加热，当反应温度达到140℃时，迅速向三口烧瓶中加入40mg乙酸镉。继续加热至280℃，保持8分钟，冷却至室温。为了净化合成的纳米片，用量筒量取10ml正己烷和20ml异丙醇，混合后加入三口烧瓶中，搅拌均匀后离心10分钟。丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，再次离心。第二次离心后，取上层清液，加入异丙醇混合均匀后再次离心。第三次离心后，丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，即为cdse纳米片合成的最终产物。

取2ml净化后的cdse核心纳米片与3ml正己烷于烧杯中，混合均匀。再用量筒量取5ml氮甲基甲酰胺加入烧杯，用移液枪取14微升硫化胺加入烧杯，快速搅拌混合物。然后在混合溶液中加入甲苯和乙腈的混合溶液，将包裹了硫层的cdse纳米片从氮甲基甲酰胺相中沉淀出来。混合物进行离心，丢掉上清液，沉淀分散在5ml氮甲基甲酰胺中。向溶液中加入2ml0.45m的乙酸镉溶液，搅拌3分钟，沉淀后续的镉层，之后同样加入甲苯和乙腈的混合溶液，离心取沉淀，得到一层cds壳的cdse/cds核壳结构纳米片。将离心得到的沉淀分散在正己烷中。根据所需数量的cds单分子壳，重复上述步骤。

本实施例制得的cdse纳米片材料的透射电镜图如图1所示，由图1可知当160℃加入乙酸镉生长时，样品的形貌全部为规则纳米片，并且分散性很好，粒径分布均匀，长度约为35nm左右，宽度约为8nm。通过tem的分析可知，在140℃加入乙酸镉进行纳米片的生长有利于得到单分散且尺寸均一的形貌，这将有助于之后的包壳实验。

实施例2：

用分析天平精确称取20毫摩尔的乙酸镉置于烧杯中，用量筒精确称取50ml甲醇溶解乙酸镉，再用分析天平精确称取45毫摩尔的肉豆蔻酸置于另一个烧杯中，用量筒精确称取300ml甲醇溶解肉豆蔻酸。将两个烧杯都放置在磁力搅拌器上进行搅拌，直至烧杯中的粉末完全溶解，成为澄清的溶液。然后，将乙酸镉溶液加入荣豆蔻酸溶液中，在加入的过程中继续搅拌，会出现白色的絮状沉淀。持续剧烈搅拌30分钟。之后，进行真空抽滤。通过抽滤将溶液中的白色沉淀分离出来，得到肉豆蔻酸镉。用甲醇洗涤分离出来的白色沉淀，以去除多余的前体，洗涤过程至少重复三次。将最终净化后的肉豆蔻酸镉放置在40℃的真空烘箱中干燥过夜，干燥完的产物碾成粉末，放置在室温环境下储存。

用分析天平精确称量140mg肉豆蔻酸镉和7mg的硒粉，放置在100ml三口圆底烧瓶中，再用量筒精确量取15ml十八烯倒入圆底烧瓶中。用磁力搅拌加热器进行搅拌加热。保持较高的搅拌速度，加热到100℃，在此过程中，用真空泵进行真空脱气，并在100℃保持脱气30分钟。以确保反应物中的水和空气被全部排出。之后，关闭真空泵，在反应体系中通入氮气，继续搅拌加热，当反应温度达到180℃时，迅速向三口烧瓶中加入40mg乙酸镉。继续加热至280℃，保持8分钟，冷却至室温。为了净化合成的纳米片，用量筒量取10ml正己烷和20ml异丙醇，混合后加入三口烧瓶中，搅拌均匀后离心10分钟。丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，再次离心。第二次离心后，取上层清液，加入异丙醇混合均匀后再次离心。第三次离心后，丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，即为cdse纳米片合成的最终产物。

取2ml净化后的cdse核心纳米片与3ml正己烷于烧杯中，混合均匀。再用量筒量取5ml氮甲基甲酰胺加入烧杯，用移液枪取14微升硫化胺加入烧杯，快速搅拌混合物。然后在混合溶液中加入甲苯和乙腈的混合溶液，将包裹了硫层的cdse纳米片从氮甲基甲酰胺相中沉淀出来。混合物进行离心，丢掉上清液，沉淀分散在5ml氮甲基甲酰胺中。向溶液中加入2ml0.45m的乙酸镉溶液，搅拌3分钟，沉淀后续的镉层，之后同样加入甲苯和乙腈的混合溶液，离心取沉淀，得到一层cds壳的cdse/cds核壳结构纳米片。将离心得到的沉淀分散在正己烷中。根据所需数量的cds单分子壳，重复上述步骤。

本实施例制得的cdse纳米片材料的紫外吸收和荧光发射光谱图如图2所示，其第一激子吸收峰为510nm，荧光发射峰位置为514nm，具有较小的斯托克斯位移4nm。

实施例3：

用分析天平精确称取20毫摩尔的乙酸镉置于烧杯中，用量筒精确称取50ml甲醇溶解乙酸镉，再用分析天平精确称取45毫摩尔的肉豆蔻酸置于另一个烧杯中，用量筒精确称取300ml甲醇溶解肉豆蔻酸。将两个烧杯都放置在磁力搅拌器上进行搅拌，直至烧杯中的粉末完全溶解，成为澄清的溶液。然后，将乙酸镉溶液加入荣豆蔻酸溶液中，在加入的过程中继续搅拌，会出现白色的絮状沉淀。持续剧烈搅拌30分钟。之后，进行真空抽滤。通过抽滤将溶液中的白色沉淀分离出来，得到肉豆蔻酸镉。用甲醇洗涤分离出来的白色沉淀，以去除多余的前体，洗涤过程至少重复三次。将最终净化后的肉豆蔻酸镉放置在40℃的真空烘箱中干燥过夜，干燥完的产物碾成粉末，放置在室温环境下储存。

用分析天平精确称量140mg肉豆蔻酸镉和7mg的硒粉，放置在100ml三口圆底烧瓶中，再用量筒精确量取15ml十八烯倒入圆底烧瓶中。用磁力搅拌加热器进行搅拌加热。保持较高的搅拌速度，加热到100℃，在此过程中，用真空泵进行真空脱气，并在100℃保持脱气30分钟。以确保反应物中的水和空气被全部排出。之后，关闭真空泵，在反应体系中通入氮气，继续搅拌加热，当反应温度达到140℃时，迅速向三口烧瓶中加入40mg乙酸镉。继续加热至280℃，保持8分钟，冷却至室温。为了净化合成的纳米片，用量筒量取10ml正己烷和20ml异丙醇，混合后加入三口烧瓶中，搅拌均匀后离心10分钟。丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，再次离心。第二次离心后，取上层清液，加入异丙醇混合均匀后再次离心。第三次离心后，丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，即为cdse纳米片合成的最终产物。

取2ml净化后的cdse核心纳米片与3ml正己烷于烧杯中，混合均匀。再用量筒量取5ml氮甲基甲酰胺加入烧杯，用移液枪取8微升硫化胺加入烧杯，快速搅拌混合物。然后在混合溶液中加入甲苯和乙腈的混合溶液，将包裹了硫层的cdse纳米片从氮甲基甲酰胺相中沉淀出来。混合物进行离心，丢掉上清液，沉淀分散在5ml氮甲基甲酰胺中。向溶液中加入2ml0.45m的乙酸镉溶液，搅拌3分钟，沉淀后续的镉层，之后同样加入甲苯和乙腈的混合溶液，离心取沉淀，得到一层cds壳的cdse/cds核壳结构纳米片。将离心得到的沉淀分散在正己烷中。根据所需数量的cds单分子壳，重复上述步骤。

本实施例制得的cdse/cds核-壳纳米片在正己烷溶液中的透射电镜图如图3所示，通过tem图像没有观察到明显的核壳结构，这是由于cds壳层比较薄，很难用分辨。但是根据尺寸大小可推测cds壳已均匀地涂覆在核npl而导致整体尺寸的增加。平均而言，cdse核npls结构具有～38nm×9nm的均匀尺寸，在壳生长之后，尺寸延伸到～44nm×11nm。

实施例4：

用分析天平精确称取20毫摩尔的乙酸镉置于烧杯中，用量筒精确称取50ml甲醇溶解乙酸镉，再用分析天平精确称取45毫摩尔的肉豆蔻酸置于另一个烧杯中，用量筒精确称取300ml甲醇溶解肉豆蔻酸。将两个烧杯都放置在磁力搅拌器上进行搅拌，直至烧杯中的粉末完全溶解，成为澄清的溶液。然后，将乙酸镉溶液加入荣豆蔻酸溶液中，在加入的过程中继续搅拌，会出现白色的絮状沉淀。持续剧烈搅拌30分钟。之后，进行真空抽滤。通过抽滤将溶液中的白色沉淀分离出来，得到肉豆蔻酸镉。用甲醇洗涤分离出来的白色沉淀，以去除多余的前体，洗涤过程至少重复三次。将最终净化后的肉豆蔻酸镉放置在40℃的真空烘箱中干燥过夜，干燥完的产物碾成粉末，放置在室温环境下储存。

用分析天平精确称量140mg肉豆蔻酸镉和7mg的硒粉，放置在100ml三口圆底烧瓶中，再用量筒精确量取15ml十八烯倒入圆底烧瓶中。用磁力搅拌加热器进行搅拌加热。保持较高的搅拌速度，加热到100℃，在此过程中，用真空泵进行真空脱气，并在100℃保持脱气30分钟。以确保反应物中的水和空气被全部排出。之后，关闭真空泵，在反应体系中通入氮气，继续搅拌加热，当反应温度达到140℃时，迅速向三口烧瓶中加入40mg乙酸镉。继续加热至280℃，保持8分钟，冷却至室温。为了净化合成的纳米片，用量筒量取10ml正己烷和20ml异丙醇，混合后加入三口烧瓶中，搅拌均匀后离心10分钟。丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，再次离心。第二次离心后，取上层清液，加入异丙醇混合均匀后再次离心。第三次离心后，丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，即为cdse纳米片合成的最终产物。

取2ml净化后的cdse核心纳米片与3ml正己烷于烧杯中，混合均匀。再用量筒量取5ml氮甲基甲酰胺加入烧杯，用移液枪取10微升硫化胺加入烧杯，快速搅拌混合物。然后在混合溶液中加入甲苯和乙腈的混合溶液，将包裹了硫层的cdse纳米片从氮甲基甲酰胺相中沉淀出来。混合物进行离心，丢掉上清液，沉淀分散在5ml氮甲基甲酰胺中。向溶液中加入2ml0.45m的乙酸镉溶液，搅拌3分钟，沉淀后续的镉层，之后同样加入甲苯和乙腈的混合溶液，离心取沉淀，得到一层cds壳的cdse/cds核壳结构纳米片。将离心得到的沉淀分散在正己烷中。根据所需数量的cds单分子壳，重复上述步骤。

本实施例制得的cdse/cds核-壳纳米片在正己烷溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱图如图4所示，cdse/cds核-壳纳米片的第一激子紫外吸收峰位置在618nm左右，荧光发射峰位于625nm。斯托克斯位移为7nm。

实施例5：

用分析天平精确称取20毫摩尔的乙酸镉置于烧杯中，用量筒精确称取50ml甲醇溶解乙酸镉，再用分析天平精确称取45毫摩尔的肉豆蔻酸置于另一个烧杯中，用量筒精确称取300ml甲醇溶解肉豆蔻酸。将两个烧杯都放置在磁力搅拌器上进行搅拌，直至烧杯中的粉末完全溶解，成为澄清的溶液。然后，将乙酸镉溶液加入荣豆蔻酸溶液中，在加入的过程中继续搅拌，会出现白色的絮状沉淀。持续剧烈搅拌30分钟。之后，进行真空抽滤。通过抽滤将溶液中的白色沉淀分离出来，得到肉豆蔻酸镉。用甲醇洗涤分离出来的白色沉淀，以去除多余的前体，洗涤过程至少重复三次。将最终净化后的肉豆蔻酸镉放置在40℃的真空烘箱中干燥过夜，干燥完的产物碾成粉末，放置在室温环境下储存。

用分析天平精确称量140mg肉豆蔻酸镉和7mg的硒粉，放置在100ml三口圆底烧瓶中，再用量筒精确量取15ml十八烯倒入圆底烧瓶中。用磁力搅拌加热器进行搅拌加热。保持较高的搅拌速度，加热到100℃，在此过程中，用真空泵进行真空脱气，并在100℃保持脱气30分钟。以确保反应物中的水和空气被全部排出。之后，关闭真空泵，在反应体系中通入氮气，继续搅拌加热，当反应温度达到140℃时，迅速向三口烧瓶中加入40mg乙酸镉。继续加热至280℃，保持8分钟，冷却至室温。为了净化合成的纳米片，用量筒量取10ml正己烷和20ml异丙醇，混合后加入三口烧瓶中，搅拌均匀后离心10分钟。丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，再次离心。第二次离心后，取上层清液，加入异丙醇混合均匀后再次离心。第三次离心后，丢掉上清液，将沉淀物分散在正己烷中，即为cdse纳米片合成的最终产物。

取2ml净化后的cdse核心纳米片与3ml正己烷于烧杯中，混合均匀。再用量筒量取5ml氮甲基甲酰胺加入烧杯，用移液枪取14微升硫化胺加入烧杯，快速搅拌混合物。然后在混合溶液中加入甲苯和乙腈的混合溶液，将包裹了硫层的cdse纳米片从氮甲基甲酰胺相中沉淀出来。混合物进行离心，丢掉上清液，沉淀分散在5ml氮甲基甲酰胺中。向溶液中加入1ml0.45m的乙酸镉溶液，搅拌3分钟，沉淀后续的镉层，之后同样加入甲苯和乙腈的混合溶液，离心取沉淀，得到一层cds壳的cdse/cds核壳结构纳米片。将离心得到的沉淀分散在正己烷中。根据所需数量的cds单分子壳，重复上述步骤。

本实施例制得的cdse纳米片和cdse/2cds核-壳纳米片在紫外灯下的发光照片如图5所示，在紫外灯下分别显示绿光(左)和红光(右)两种不同的光。这与紫外吸收和荧光光谱图相匹配

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。