一种纳米铜复合抑菌涂料的制备方法与流程

本发明涉及环保抑菌胶体技术领域，具体而言，涉及一种纳米铜复合抑菌涂料的制备方法。

背景技术：

胶体(colloid)又称胶状分散体(colloidaldispersion)是一种较均匀混合物，在胶体中含有两种不同状态的物质，一种分散相，另一种连续相。分散质的一部分是由微小的粒子或液滴所组成；胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系，这是一种高度分散的多相不均匀体系。按照分散剂状态分为：气溶胶、液溶胶和固溶胶。目前纳米铜的杀菌使用方面存在以下不足方面：(1)纳米铜的抑菌涉及的领域较小，现在纳米铜的抑菌作用往往只使用在农林渔业，在物品的无菌保藏、器件的保护等方面都没有涉及。(2)目前纳米铜的抑菌使用大部分是与液体配成抑菌溶液，抑菌溶液的使用范围有局限性。

现有技术中选用水合肼(n2h4·h2o)为还原剂。水合肼属于强碱性，具有很高的还原性和腐蚀性，制备纳米铜的速度快，成本低，得到的纳米铜粉纯度高，产生的氧化物为纯净的氮(n2)。但是在使用水合肼还原法制备纳米铜的过程中容易发生以下问题(1)制得的纳米铜容易团聚，(2)纳米铜容易被氧化，(3)大批量合成纳米铜比较困难。

技术实现要素：

本发明提供一种纳米铜复合抑菌涂料的制备方法，具有抑菌效果，室温快速凝固，环保，使用范围广。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括,纳米铜复合抑菌涂料的制备方法，将一定量的氧化铜加入至无水乙醇中，用磁力搅拌器将氧化铜均匀混于无水乙醇中，向溶液中添加一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，并控制反应溶液温度,将经去离子水稀释的水合肼溶液在搅拌、恒温的条件下匀速逐滴加入上述混合液中，直到反应器中还原反应完全完成，最后通过静置、沉淀、分离，再用无水乙醇将铜粉洗涤后，放置于恒温干燥箱中，在30-45℃干燥后，得到纳米铜粉；

取制得的铜粉加入至环氧树脂中，将纳米铜粉与环氧树脂放于震荡频率为99w的超声震荡器中混合均匀，再加入适量的聚酰胺固化剂再置于震荡频率为99w的超声振荡器中震荡，制得纳米铜抑菌胶体。

进一步地，在上述过程中，所述涂料中纳米铜占总质量的20％～70％，无水乙醇的质量比为0.1％～1％。

进一步地，上述过程中，各物质的占比为(单位wt％)：氧化铜粉10-12％，无水乙醇53-55％，聚乙烯吡咯烷酮5-8％，十六烷基三甲基溴化铵5-7％，水合肼11-13％，去离子水10-13％。

进一步地，制得的所述纳米铜的粒径为70nm～500nm。

进一步地，上述纳米铜的制作过程中反应溶液温度为40℃-100℃。

进一步地，上述纳米铜的制作过程中反应溶液温度为60℃。

进一步地，制得上述纳米铜为面心立方晶体结构。

进一步地，所述搅拌器的转速为600r/min-1500r/min。

进一步地，所述搅拌器的转速为1200r/min。

进一步地，所述水合肼的浓度为3mol/l。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明纳米铜复合抑菌涂料的制备方法，以无水乙醇为反应溶剂(cuo不溶于乙醇)，水合肼还原氧化铜制备纳米铜。在反应过程中控制试剂的添加量及反应物理条件，并利用pvp(聚乙烯吡咯烷酮)为纳米铜粉表面包覆剂、ctab(十六烷基三甲基溴化铵)为铜粉细化剂，获得抗团聚和抗氧化性能好的纳米铜粉。

具有抑菌效果，室温快速凝固，环保，使用范围广。

尤其，本发明在纳米铜的反应过程中的温度、搅拌速度、水合肼浓度、表面包覆剂pvp含量、分散剂ctab含量进行精准控制，使得制得的铜粉在最佳的粒径范围，形成面心立方晶系单质铜。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例的制得的纳米铜粉的xrd图谱；

图2为本发明实施例的扫描电子显微镜(sem)形貌分析图；

图3为纳米铜粉的粒度分布图；

图4为傅立叶变换红外光谱表明样品表面图；

图5为不同温度下的生成铜粉的粒度大小变化图；

图6为不同搅拌速度下的生成铜粉的粒度大小变化图；

图7为不同水合肼浓度下的生成铜粉的粒度大小变化图；

图8为不同表面包覆剂pvp下的生成铜粉的粒度大小变化图；

图9为不同分散剂ctab下的生成铜粉的粒度大小变化图；

图10为纳米铜粉图；

图11a、图11b为空白样板(左)大肠杆菌菌落个数与纳米铜抗菌样板(右)菌落个数图；

图12a、图12b为空白样板(左)金黄色葡萄球菌菌落个数与纳米铜抗菌样板(右)菌落个数。

具体实施方式

下面参照附图来描述发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释发明的技术原理，并非在限制发明的保护范围。

请参阅图1所示，其为本发明实施例的纳米铜复合抑菌涂料的制备方法的结构示意图，纳米铜复合抑菌涂料的制备方法，包括：

纳米铜制作：将一定量的氧化铜加入至无水乙醇中，用磁力搅拌器将氧化铜均匀混于无水乙醇中，向溶液中添加一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，并控制反应溶液温度,将经去离子水稀释的水合肼溶液在搅拌、恒温的条件下匀速逐滴加入上述混合液中，直到反应器中还原反应完全完成，最后通过静置、沉淀、分离，再用无水乙醇将铜粉洗涤后，放置于恒温干燥箱中，在30-45℃干燥后，得到纳米铜粉；

胶体制作：取制得的铜粉加入至环氧树脂中，将纳米铜粉与环氧树脂放于震荡频率为99w的超声震荡器中混合均匀，再加入适量的聚酰胺固化剂再置于震荡频率为99w的超声振荡器中震荡，制得纳米铜抑菌胶体。

在上述过程中，所述涂料中纳米铜占总质量的20％～70％，无水乙醇的质量比为0.1％～1％。

上述过程中，各物质的占比为(单位wt％)：氧化铜粉10-12％，无水乙醇53-55％，聚乙烯吡咯烷酮5-8％，十六烷基三甲基溴化铵5-7％，水合肼11-13％，去离子水10-13％。

制得的所述纳米铜的粒径为70nm～500nm，纳米铜的平均粒度为108.2nm。

上述纳米铜的制作过程中反应溶液温度为40℃-100℃，反应溶液温度为60℃最佳。

请参阅图1所示，x射线衍射仪(xdr)表明物相组成为面心立方晶系单质铜，微量氧化铜，样品用塑料袋装，在室温下存放180天后，没有发生氧化，观察铜粉也没有发生明显的团聚现象。

请参阅图2所示，粒度分析：可知，制得的纳米铜粒度分布在1nm～3nm之间，由纳米粒度仪分析得到纳米铜的平均粒度为108.2nm，制得的铜粉粒度分布较为均匀。

请参阅图3所示，扫描电子显微镜(sem)形貌分析，可见制备的纳米铜粉为球状的颗粒。

请参阅图4所示，傅立叶变换红外光谱表明样品表面存在pvp薄层，证实pvp对纳米铜粉表面包覆层的存在有利于抗氧化性和和抗团聚。

由于在水合肼还原反应中有多个因素影响生成铜粉的粒径大小，采用单因素变量实验来优化实验条件。首先对实验过程中的反应温度和搅拌速度两个物理环境因素进行单一变量实验；其次对反应过程中水合肼、pvp、ctab的使用量及反应时间等参数进行设置。

请参阅图5所示，控制反应的其他条件不变，只有调整反应温度从40℃逐渐升温至100℃，得到生成铜粉的粒度大小变化图。由图可以看出，反应溶液在40℃时，得到的铜粉粒径为900nm，反应温度由40℃升至60℃时得到的铜粉粒径逐渐减小，随着温度的提高制得的铜粉粒径变化并不明显且有增大的趋势，在反应温度到60℃时粒径最小为286nm。

实验结果表明：当反应温度较低时，反应速度较慢，反应溶液中铜粉的晶核生长速度较慢，晶核生长以多核和扩散方式进行，晶粒的长大不能得到抑制，所以制得铜粉的晶粒较大；当反应温度升高时，晶核生长以单核和扩散方式进行，能够有效控制晶核的生长过程，所以得到的铜粉粒径较小，继续升温对铜粉额粒径影响不大。

请参阅图6所示，控制反应的其他条件不变，调整反应的搅拌速度由600r/min逐渐增大至1500r/min，得到纳米铜粉的粒度大小变化曲线如图。可知，当搅拌速度达到1200r/min以上时，反应器内的还原反应已经是完全反应，反应速率达到饱和状态，继续增加搅拌速度，对生成的铜粉粒径大小影响不大。

请参阅图7所示，为控制其他反应条件不变，控制反应水合肼浓度由1.2mol/l逐渐增大至4.5mol/l，得到所对应铜粉粒度大小变化曲线，水合肼溶液对生成铜粉的粒度有较大影响，水合肼浓度较低时，还原反应的速率较慢，使生成的铜粉有较长的长大时间，所制得的铜粉粒径较大；当水合肼浓度升高时，反应速率增大，缩短了铜粉的长大时间，从而减小铜粉粒径；溶液水合肼浓度大于3mol/l时，溶液水合肼处于过饱和状态，使得铜粉沉积速度加快，对铜粉的粒径分布及分散造成不利影响。

请参阅图8所示，为其他实验条件不变的前提下，表面包覆剂pvp用量在3g到10g的范围内进行变化，所制得的铜粉粒径分布曲线。可以看出，实验中表面包覆剂pvp用量对铜粉的粒径大小影响较为明显。在pvp用量为3g时，生成铜粉粒径为800nm，随着pvp的使用量增加，铜粉的粒径迅速较小，从曲线看出当pvp用量为5g时，生成铜粉粒径为230nm，当pvp的用量继续增加时，铜粉粒径有变大的趋势，但变化的幅度较小。

上述实验结果可知：实验pvp使用量超过5g后铜粉粒径分布在200nm幅度范围内较小波动，且pvp使用量增大时粒径变化不明显。

请参阅图9所示，其他实验条件不变的前提下，表面活性剂ctab使用量在0.5g到6g范围内变，得到制得的铜粉粒径分布曲线。可以看出，ctab对铜粉的生成粒径影响较小，当ctab使用量从最小值变化到最大值，粒径变化范围为650nm～800nm。ctab使用量为3g时得到的纳米铜粒径为650nm，当ctab使用量继续增加到时，得到铜粉粒径有些许变大。

正交因素水平设计

表1正交实验因素水平表

观察上述实验反应过程分析，当pvp和ctab添加量均为3g时，反应器中溶液由黑色逐渐转为砖红色，分离干燥后得到砖红色粉末，说明反应过程中生成了颗粒较大的铜粉，并不能达到黑色的纳米级别。当以12号方案制备铜粉最终生成的铜粉为黑色，如图10所示。从表1的实验结果可知，pvp对制得的铜粉粒径影响较为明显，当pvp试剂用量从3g到6g时铜粉的粒径迅速较小，继续增大pvp用量时铜粉的粒径变化不明显。总结表2-3中各组实验方案进行对比，第12组实验做的铜粉粒径最小，该方案为最优实验方案，即氧化铜为24g，无水乙醇200ml，添加6gpvp和3gctab，水合肼浓度为3mol/l，反应时间为120min。

在上述试验过程中，实验步骤小结：

1.1.氧化铜称量

1.2.无水乙醇量取

1.3混合溶液放置于超声振荡器中混合均匀(溶液a)

2.1pvp称取

2.2加入溶液a，用玻璃棒搅拌均匀(溶液b)

3.1称取质量浓度为80％的水合肼溶液，

3.2用去离子水稀释水合肼(溶液c)

反应室：

4.1.用恒压漏斗将溶液c滴入溶液b中，控制滴入速度并不断搅拌溶液(溶液d)

4.2反应。于室温条件下，采用恒温磁力搅拌器对溶液d液进行搅拌规定时间，完成反应(溶液e)。

4.3待震荡完毕后，将溶液e在室温条件下静置。

干燥间：

5.1浓缩干燥处理。将静置分层的溶液e上清液倒出，将剩下的砖红色沉淀置于真空干燥箱中干燥。

五、制备纳米铜/环氧树脂复合抗菌材料

1.实验设计和过程

环氧树脂形式多样，其固化剂和改性剂多样性，能够适应工业应用的各个行业，而且环氧树脂种类繁多，能够适应工业对不同粘度树脂的要求。

实验采用环氧树脂为纳米铜的粘结剂，用聚酰胺树脂为环氧树脂的固化剂。

称取一定量环氧树脂放置于烧杯中，接着向其加入0.2％-1％纳米铜粉，用玻璃棒将纳米铜粉与环氧树脂搅拌均匀后，将纳米铜粉与环氧树脂放于震荡频率为99w的超声震荡器中混合均匀，再加入一定量的聚酰胺固化剂，再置于震荡频率为99w的超声振荡器中震荡，得到纳米铜/环氧树脂。

以载玻片为载体，将上述复合材料均匀涂覆在载玻片上，得到纳米铜质量分数为0.2％-1％的纳米铜/环氧树脂涂层。

2.抗菌实验

分别选取革兰阴性菌和革兰阳性菌的代表大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对实验制备的纳米铜涂层的抗菌性能研究。

采用贴膜法对制得的纳米铜/环氧树脂复合涂层进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验。

(1)实验的前期准备工作

麦氏比浊管：将装有菌液的试管摇匀，然后与麦氏比浊管进行颜色对比，取得试管中菌液的大概初始浓度。

食盒：将双层纱布垫在食盒的底部，为了保持食盒的湿润环境采用蒸馏水为食盒的润湿剂，加入蒸馏水完全润湿食盒底部的纱布，蒸馏水添加完毕后把食盒密封放于高压灭菌锅中进行灭菌20min。

培养基：培养基使用蒸馏水为培养基的溶剂，每1000ml蒸馏水加入的营养琼脂为33g，将营养琼脂溶于蒸馏水置于锥形瓶中用瓶塞塞紧锥形瓶，同时在瓶口用纸包扎好瓶口，再将锥形瓶放于高压灭菌锅中进行灭菌20min。

洗脱液的制备：为了便于细菌从涂层表面洗脱下来。对含0.85％nacl生理盐水中加入0.2％吐温配置成洗脱液。分装后置于高压灭菌锅中灭菌20min。

(2)菌液初始浓度的配置

选取大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌株溶于1000μl含有0.9％nacl的生理盐水，用移液枪反复吹打菌株，使细菌均匀溶解在生理盐水中，将菌液分装在试管中与麦氏比浊管对比测得菌液的大概初始浓度，实验测得大肠杆菌的初始浓度约为6×10⁸cfu/ml、金黄色葡萄球菌的初始浓度大概为1.5-3×10⁸cfu/ml。再用平板计数法计算菌液的浓度。

首先，对初始菌液进行稀释，取初始菌液100μl加入到900μl配置好的生理盐水中，将稀释的菌液充分摇匀得到稀释十倍的菌液标号为1号，同时取1号管菌液稀释十倍得到2号菌液管，以此类推总共稀释四次，得到1号、2号、3号、4号四种不同浓度的菌液。

为了计数方便我们选用金黄色葡萄球菌的4号管和大肠杆菌4号管进行细菌浓度的计算，用移液枪分别取金黄色葡萄球菌4号管和大肠杆菌4号管菌液10μl菌液滴于制备好的培养皿中，用高压灭菌后的棉签使用平板划线法将菌液均匀分布在培养皿中，将培养皿密封好放置于恒温培养箱中培养24h后计算培养皿上菌落的数量，从而计算出初始菌液的浓度。

将培养24小时的培养皿从恒温箱中取出计算菌落的数量，其中大肠杆菌菌落数为21个，金黄色葡萄球菌菌落数为525个，从而计算出大肠杆菌4号管菌液浓度为2.1×10³cfu/ml，计算出金黄色葡萄球菌4号管菌液浓度为5.24×10⁴cfu/ml。从而计算出3-4号管中菌液的浓度：

表2菌液的浓度

实验选取菌液浓度都为10⁵浓度做抑菌涂层的抑菌实验，所以金黄色葡萄球菌选择3号管菌液，大肠杆菌选择2号管菌液进行涂层的抑菌实验。

(3)涂层的抗菌实验

取大肠杆菌2号管菌液100μl接种于没有添加纳米铜的空白实验对照样板和加有纳米铜的抑菌涂层样板，将样板放置于高压灭菌后的平皿中，再把平皿盖好放在制备好的食盒中，把食盒放在恒温培养箱中培养24h。24h后将食盒取出，取配置好的洗脱液1000μl反复冲洗样板，将样板上的细菌冲入洗脱液中，用移液枪取50μl冲洗样板后的洗脱液接种于培养皿中，采用平板划线法将洗脱液均匀涂布于培养皿内。再将培养皿放于恒温培养箱中培养24h。24h后将培养皿取出计算培养皿上生长菌落的数量。同理取金黄色葡萄球菌3号管进行以上实验。

实验得到空白实验对照样板和纳米铜抑菌样板培养得到的大肠杆菌菌落数量和金黄色葡萄球菌菌落数量分别如表3和表4所示：

表3大肠杆菌菌落数

表4金黄色葡萄球菌菌落数

图11a、11b空白样板(左)大肠杆菌菌落个数与纳米铜抗菌样板(右)菌落个数，图12a、12b空白样板(左)金黄色葡萄球菌菌落个数与纳米铜抗菌样板(右)菌落个数，由图可知没有添加纳米铜的空白对照样板与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接触24h后均有大量的菌落生长，而添加纳米铜的样板与细菌接触培养24h后均没有菌落生长，说明纳米铜具有良好的抑菌作用。

另外我们还将样品送到广州微生物检测中心检测，结果与我们自测的一致：

表5纳米铜静电喷涂烤漆抗菌性能检测表

注：抗菌率≥99％抗菌性能为ⅰ级；抗菌率≥90％，抗菌性能为ⅱ级。

抗菌率≥99％抗菌耐久性能为ⅰ级；抗菌率≥90％，抗菌耐久性能为ⅱ级。

实施例1：

本实施例采用的技术方案是：它包括如下重量分数原料：氧化铜6g、水合肼6g、pvp2.5g、ctab2.5g、无水乙醇50ml、环氧树脂2g、聚酰胺固化剂1g。实施例1制备得到纳米铜质量分数为50％的抑菌固溶胶。本发明的制作流程如下：

第一步、制备的纳米铜粉：取50ml无水乙醇于烧杯中，向装有无水乙醇的烧杯中加入氧化铜粉6g，将氧化铜粉均匀混合在无水乙醇中；称取2.5g聚乙烯吡咯烷酮缓慢加入到上述烧杯中；同时称取2.5g十六烷基三甲基溴化铵到上述烧杯中，使包覆剂和活性剂充分溶解于无水乙醇溶液中；称取6g水合肼(80％)溶液、量取4ml去离子水稀释水合肼溶液；以0.1g/min滴入速度滴入至上述烧杯中；将上述溶液在60℃、1050r/min转速条件下反应2h；反应完成后静止4h，去除上清液得到纳米铜粉，将纳米铜粉反复洗涤3次，于真空干燥箱中70℃干燥得到纳米铜粉。

第二步、制备抑菌胶体：取3g制得的纳米铜粉加入至2g环氧树脂中，将纳米铜粉与环氧树脂放于震荡频率为99w的超声震荡器中混合均匀，再加入1g聚酰胺固化剂再置于震荡频率为99w的超声振荡器中震荡，制得纳米铜抑菌胶体。

实施例2：

实例2采用的原料质量分数如下：氧化铜6g、水合肼6g、pvp2.5g、无水乙醇50ml、环氧树脂2g、聚酰胺固化剂1g。

第一步、取50ml无水乙醇于烧杯中，向装有无水乙醇的烧杯中加入氧化铜粉6g，将氧化铜粉均匀混合在无水乙醇中；称取2.5g表面聚乙烯吡咯烷酮缓慢加入到上述烧杯中，称取6g水合肼(80％)溶液、量取4ml去离子水稀释水合肼溶液；以0.1g/min滴入速度滴入至上述烧杯中；将上述溶液在60℃、1050r/min转速条件下反应2h；将上述反应静止4h，去除上清液得到纳米铜粉，将纳米铜粉反复洗涤3次，于真空干燥箱中70℃干燥得到纳米铜粉。

第二步、制备抑菌胶体：取1.28g制得的纳米铜粉加入至2g环氧树脂中，将纳米铜粉与环氧树脂放于震荡频率为99w的超声震荡器中混合均匀，再加入1g聚酰胺固化剂再置于震荡频率为99w的超声振荡器中震荡，制得纳米铜抑菌胶体。将胶体均匀涂覆于玻璃片上得到纳米铜抑菌固溶胶体。

实施例3：

实例3采用的原料为：氧化铜、水合肼、pvp、无水乙醇、环氧树脂、聚酰胺固化剂。制备得到质量分数为20％的纳米铜抑菌固溶胶。

第一步、取50ml无水乙醇于烧杯中，向装有无水乙醇的烧杯中加入氧化铜粉6g，将氧化铜粉均匀混合在无水乙醇中；称取2.5g表面聚乙烯吡咯烷酮缓慢加入到上述烧杯中，称取6g水合肼(80％)溶液、量取4ml去离子水稀释水合肼溶液；以0.1g/min滴入速度滴入至上述烧杯中；将上述溶液在60℃、1050r/min转速条件下反应2h；将上述反应静止4h，去除上清液得到纳米铜粉，将纳米铜粉反复洗涤3次，于真空干燥箱中70℃干燥得到纳米铜粉。

第二步、制备抑菌胶体：取0.75g制得的纳米铜粉加入至2g环氧树脂中，将纳米铜粉与环氧树脂放于震荡频率为99w的超声震荡器中混合均匀，再加入1g聚酰胺固化剂再置于震荡频率为99w的超声振荡器中震荡，制得纳米铜抑菌胶体。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。