本发明涉及胶粘剂技术领域，具体说是一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶及其制备方法和用途。
背景技术：
喷涂型氯丁胶粘剂属于低粘度胶粘剂，由于其粘接强度高，耐久性好，使用范围广泛。目前喷涂型氯丁橡胶主要包括硫磺调节氯丁橡胶喷胶和调节剂丁调节的氯丁橡胶喷胶；其中硫磺调节氯丁橡胶喷胶是采用硫磺调节氯丁橡胶与氧化锌和轻质氧化镁在炼胶机上混炼，再在溶剂中溶解，然后再把酚醛树脂与胶液混溶，而调节剂丁调节的氯丁橡胶喷胶一般是将氯丁橡胶直接在含氧有机溶剂中溶解，再把酚醛树脂与轻质氧化镁的溶液，加入到溶解好的胶液中制成胶粘剂，但是以上两种氯丁喷胶由于粘度低，胶液中氧化物或者增粘树脂都易沉淀分层，储存稳定性差，不仅影响外观，而且粘性保持时间短，对金属粘接强度低，施工工艺性差；
中国发明专利cn109971393a公开了一种耐高温操作时间长的氯丁橡胶喷胶，采用羧基改性氯丁喷胶混合中高结晶氯丁橡胶，多种溶剂混合溶解，该配方能够提高胶粘剂耐高温性和延长操作时间，但是胶粘剂储存性能差，易分层，并且喷涂雾化状态不好，耐盐水浸蚀性差，易造成喷胶不均匀；
中国发明专利cn109679546公开了一种阻燃型氯丁/酚醛胶粘剂，采用氯丁橡胶、酚醛树脂为增粘树脂，三聚氰胺氰尿酸络合盐及氧化镁为助剂，该胶粘剂具有一定的阻燃性和电绝缘性，但仅对极性材料粘接性能好，但是耐盐水浸蚀性差，并且溶剂的毒性大，不符合环保要求；
远洋集装箱用喷胶对喷胶的储存稳定性要求较高，并且不仅要求喷胶的耐热性高，满足集装箱在高温海域持续高温航行要求，而且要求胶膜浸泡在质量浓度5％左右的盐水中长时间内不脱胶，以发挥其保护合金铝板的作用，但是现有的氯丁喷胶对耐高温性和耐盐水性能并未涉及，因此很难满足远洋集装箱用喷胶的要求。
技术实现要素：
为解决现有的氯丁喷胶储存稳定性差，易分层，喷涂不均匀，喷涂时气味大，并且不耐高温，不耐盐水浸蚀的问题，本发明的目的是提供一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶及其制备方法和用途。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，以重量份计，由以下原料组成：氯丁二烯橡胶120～140份，氯化橡胶10～25份，酚醛树脂90～120份，活性氧化镁4～6份，纳米活性氧化锌12～15份，抗氧化剂2～3份，促进剂d0.5～1份，硫磺1～1.5份，乙酸甲酯220～240份，溶剂油220～250份，甲基环己烷230～260份，二乙二醇丁醚15～20份和偶联剂1～2份。
优选的氯丁二烯橡胶为硫磺和调节剂丁混合调节型氯丁二烯橡胶。
优选的氯化橡胶的粘度为0.1～0.3pa.s。
优选的抗氧化剂为抗氧化剂264。
优选的溶剂油为6#溶剂油。
优选的，酚醛树脂为酚醛树脂101型。
进一步优选的，所述酚醛树脂为叔丁酚醛树脂，按照以下步骤制备得到：
①熔化的叔丁基苯酚在质量浓度为8～12％的碱溶液中溶解，向其中加入甲醛水溶液，升温至在55～65℃下，反应5～8小时，得到反应料；叔丁基苯酚、碱溶液和甲醛水溶液的质量比为5：9～11：4～4.5；甲醛水溶液的质量浓度为35～40％；
②向步骤①的反应料中加入25～35％硫酸溶液中和至ph至6～7，水洗至无硫酸根离子，得到中性树脂溶液；
③将步骤②的中性树脂溶液进行真空脱水干燥至树脂的滴点达到90～150℃，放料，冷却，得到叔丁酚醛树脂。
本发明还包括一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴以重量份计，将氯丁二烯橡胶120～140份经开炼机素炼，向其中加入活性氧化镁4～6份，纳米活性氧化锌12～15份，促进剂d0.5～1份，硫磺1～1.5份和酚醛树脂5～8份混炼，得到混炼胶片；
⑵将氯化橡胶10～25份和步骤⑴所得的混炼胶片切成小块后分次加入乙酸甲酯220～240份，溶剂油220～250份，甲基环己烷230～260份，二乙二醇丁醚15～20份中，在5～35℃下搅拌溶解，然后向其中加入酚醛树脂85～112份、偶联剂1～2份和抗氧化剂2～3份，将上述原料混合均匀后溶解，过滤，得到耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶。
本发明还包括一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的用途，用于远洋集装箱。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，固含量高，能够达到28～33％，粘度低，在280～460mpas，储存稳定性好，喷涂雾化性能好，喷涂均匀，成膜性好，可喷涂在各种基材上，如玻璃，金属板，铝板等；并且具有很好的剥离强度和拉伸强度，剥离强度≥30n/cm；
本发明的耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，能满足远洋集装箱用喷胶对温度和耐盐水性的要求，一方面，耐高温能达到70～100℃，满足远洋集装箱在高温海域持续高温航行的要求；另一方面，喷胶能够在金属板上形成均匀薄膜，阻断海水中盐分与金属板的接触，防止金属板腐蚀生锈，所得胶膜浸泡于质量浓度5％盐水中20天内不脱胶，盐水不能透过胶膜腐蚀合金铝板，耐盐水性能优异；
本发明的耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，安全环保，采用的复合溶剂，喷涂时气味低，挥发速度快，晾干时间短，操作期范围大，喷涂后三分钟即可粘合进行下一步工序，能满足快速生产需要。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶及其制备方法和用途，通过以下技术方案实现：
一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，以重量份计，由以下原料组成：氯丁二烯橡胶120～140份，氯化橡胶10～25份，酚醛树脂90～120份，活性氧化镁4～6份，纳米活性氧化锌12～15份，抗氧化剂2～3份，促进剂d0.5～1份，硫磺1～1.5份，乙酸甲酯220～240份，溶剂油220～250份，甲基环己烷230～260份，二乙二醇丁醚15～20份和偶联剂1～2份；采用氯丁二烯橡胶和氯化橡胶作为氯丁喷胶的主体材料，通过适当的氧化镁和纳米氧化锌的用量，采用硫磺、促进剂d和偶联剂作为交联硫化助剂，采用适当比例的甲基环己环和二乙二醇乙醚，提高喷胶固化后胶膜的耐盐水浸蚀性，降低吸水性；并且甲基环己烷气味小，对氯丁橡胶和氯化橡胶的溶解性好，采用乙酸甲酯代替常用的味道大的乙酸乙酯，降低了喷涂施工的气味，并且溶剂体系快干性好，易被操作工人接受。
优选的氯丁二烯橡胶为硫磺和调节剂丁混合调节型氯丁二烯橡胶，耐高温性和耐盐水性更加优异；
优选的氯化橡胶的粘度为0.1～0.3pa.s。
优选的抗氧化剂为抗氧化剂264。
优选的溶剂油为6#溶剂油。
优选的，酚醛树脂为酚醛树脂101型。
进一步优选的，所述酚醛树脂为叔丁酚醛树脂，按照以下步骤制备得到：
①熔化的叔丁基苯酚在质量浓度为8～12％的碱溶液中溶解，向其中加入甲醛水溶液，升温至在55～65℃下，反应5～8小时，得到反应料；叔丁基苯酚、碱溶液和甲醛水溶液的质量比为5：9～11：4～4.5；甲醛水溶液的质量浓度为35～40％；
②向步骤①的反应料中加入25～35％硫酸溶液中和至ph至6～7，水洗至无硫酸根离子，得到中性树脂溶液；
③将步骤②的中性树脂溶液进行真空脱水干燥至树脂的滴点达到90～150℃，放料，冷却，得到叔丁酚醛树脂；
叔丁酚醛树脂的制备工艺中通过熔融、碱溶液下反应，得到的叔丁酚醛树脂的分子量长度适中，并且通过水洗工艺去除了反应中的小分子，纯度高，粘度大，软化点高，能够提高喷胶的耐热性，满足远洋集装箱对于耐盐水浸蚀性和耐高温的性能要求。
本发明还包括一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴以重量份计，将氯丁二烯橡胶120～140份经开炼机素炼，向其中加入活性氧化镁4～6份，纳米活性氧化锌12～15份，促进剂d0.5～1份，硫磺1～1.5份和酚醛树脂5～8份混炼，得到混炼胶片；混炼胶片可根据炼胶设备型号参数和生产总量的要求进行分次炼胶；
⑵将氯化橡胶10～25份和步骤⑴所得的混炼胶片切成小块后分次加入乙酸甲酯220～240份，溶剂油220～250份，甲基环己烷230～260份，二乙二醇丁醚15～20份中，在5～35℃下搅拌溶解，然后向其中加入酚醛树脂85～112份、偶联剂1～2份和抗氧化剂2～3份，将上述原料混合均匀后溶解，过滤，得到耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶。
本发明还包括一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的用途，用于远洋集装箱，以解决现有的氯丁橡胶喷胶达不到远洋运输集装箱的耐海水浸蚀、耐热性和喷涂气味低的要求。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，由以下原料组成：氯丁二烯橡胶120kg，氯化橡胶10kg，酚醛树脂90kg，活性氧化镁4kg，纳米活性氧化锌12kg，抗氧化剂2kg，促进剂d0.5kg，硫磺1kg，乙酸甲酯220kg，溶剂油220kg，甲基环己烷230kg，二乙二醇丁醚15kg和偶联剂1kg。
实施例2
一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，由以下原料组成：氯丁二烯橡胶140kg，氯化橡胶25kg，酚醛树脂120kg，活性氧化镁6kg，纳米活性氧化锌15kg，抗氧化剂3kg，促进剂d1kg，硫磺1.5kg，乙酸甲酯240kg，溶剂油250kg，甲基环己烷260kg，二乙二醇丁醚20kg和偶联剂2kg。
实施例3
一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，由以下原料组成：氯丁二烯橡胶125kg，氯化橡胶15kg，酚醛树脂110kg，活性氧化镁4.5kg，纳米活性氧化锌14kg，抗氧化剂2.4kg，促进剂d0.8kg，硫磺1.2kg，乙酸甲酯225kg，溶剂油240kg，甲基环己烷240kg，二乙二醇丁醚18kg和偶联剂1.2kg。
实施例4
一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，由以下原料组成：氯丁二烯橡胶130kg，氯化橡胶12kg，酚醛树脂101型95kg，活性氧化镁5kg，纳米活性氧化锌13kg，抗氧化剂2642.5kg，促进剂d0.6kg，硫磺1.4kg，乙酸甲酯230kg，6#溶剂油230kg，甲基环己烷250kg，二乙二醇丁醚16kg和偶联剂1.5kg；
氯丁二烯橡胶为硫磺和调节剂丁混合调节型氯丁二烯橡胶；
所述氯化橡胶的粘度为0.1pa.s。
实施例5
一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，由以下原料组成：氯丁二烯橡胶135kg，氯化橡胶20kg，酚醛树脂101型110kg，活性氧化镁5.5kg，纳米活性氧化锌14kg，抗氧化剂2642.6kg，促进剂d0.9kg，硫磺1.1kg，乙酸甲酯235kg，6#溶剂油245kg，甲基环己烷255kg，二乙二醇丁醚17kg和偶联剂1.6kg；
氯丁二烯橡胶为硫磺和调节剂丁混合调节型氯丁二烯橡胶；
所述氯化橡胶的粘度为0.3pa.s；
实施例6
一种耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶，由以下原料组成：氯丁二烯橡胶120kg，氯化橡胶25kg，酚醛树脂101型90kg，活性氧化镁6kg，纳米活性氧化锌12kg，抗氧化剂2643kg，促进剂d1kg，硫磺1kg，乙酸甲酯220kg，溶剂油250kg，甲基环己烷260kg，二乙二醇丁醚15kg和偶联剂2kg；
氯丁二烯橡胶为硫磺和调节剂丁混合调节型氯丁二烯橡胶。
所述氯化橡胶的粘度为0.2pa.s；
实施例7
与实施例4的组分相同，不同之处为将酚醛树脂101型替换为叔丁酚醛树脂，叔丁酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①熔化的叔丁基苯酚在质量浓度为8％的碱溶液中溶解，向其中加入甲醛水溶液，升温至在55℃下，反应5小时，得到反应料；叔丁基苯酚、碱溶液和甲醛水溶液的质量比为5：9：4；甲醛水溶液的质量浓度为35％；
②向步骤①的反应料中加入25％硫酸溶液中和至ph至6，水洗至无硫酸根离子，得到中性树脂溶液；
③将步骤②的中性树脂溶液进行真空脱水干燥至树脂的滴点达到90℃，放料，冷却，得到叔丁酚醛树脂。
实施例8
与实施例5的组分相同，不同之处为将酚醛树脂101型替换为叔丁酚醛树脂，叔丁酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①熔化的叔丁基苯酚在质量浓度为12％的碱溶液中溶解，向其中加入甲醛水溶液，升温至在65℃下，反应8小时，得到反应料；叔丁基苯酚、碱溶液和甲醛水溶液的质量比为5：11：4.5；甲醛水溶液的质量浓度为40％；
②向步骤①的反应料中加入35％硫酸溶液中和至ph至7，水洗至无硫酸根离子，得到中性树脂溶液；
③将步骤②的中性树脂溶液进行真空脱水干燥至树脂的滴点达到150℃，放料，冷却，得到叔丁酚醛树脂。
实施例9
与实施例6的组分相同，不同之处为将酚醛树脂101型替换为叔丁酚醛树脂，叔丁酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①熔化的叔丁基苯酚在质量浓度为10％的碱溶液中溶解，向其中加入甲醛水溶液，升温至在60℃下，反应6小时，得到反应料；叔丁基苯酚、碱溶液和甲醛水溶液的质量比为5：10：4.2；甲醛水溶液的质量浓度为38％；
②向步骤①的反应料中加入30％硫酸溶液中和至ph至6.5，水洗至无硫酸根离子，得到中性树脂溶液；
③将步骤②的中性树脂溶液进行真空脱水干燥至树脂的滴点达到120℃，放料，冷却，得到叔丁酚醛树脂。
实施例10
实施例1所述耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将氯丁二烯橡胶120kg经开炼机素炼，向其中加入活性氧化镁4kg，纳米活性氧化锌12kg，促进剂d0.5kg，硫磺1kg和酚醛树脂5kg混炼，得到混炼胶片；
⑵将氯化橡胶10kg和步骤⑴所得的混炼胶片切成小块后分次加入乙酸甲酯220kg，溶剂油220kg，甲基环己烷230kg，二乙二醇丁醚15kg中，在5～35℃下搅拌溶解，然后向其中加入酚醛树脂85kg、偶联剂1kg和抗氧化剂2kg，将上述原料混合均匀后溶解，过滤，得到耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶。
实施例11
实施例2所述耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将氯丁二烯橡胶140kg经开炼机素炼，向其中加入活性氧化镁6kg，纳米活性氧化锌15kg，促进剂d1kg，硫磺1.5kg和酚醛树脂8kg混炼，得到混炼胶片；
⑵将氯化橡胶25kg和步骤⑴所得的混炼胶片切成小块后分次加入乙酸甲酯240kg，溶剂油250kg，甲基环己烷260kg，二乙二醇丁醚20kg中，在5～35℃下搅拌溶解，然后向其中加入酚醛树脂112kg、偶联剂2kg和抗氧化剂3kg，将上述原料混合均匀后溶解，过滤，得到耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶。
实施例12
实施例3所述耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将氯丁二烯橡胶125kg经开炼机素炼，向其中加入活性氧化镁4.5kg，纳米活性氧化锌14kg，促进剂d0.8kg，硫磺1.2kg和酚醛树脂6kg混炼，得到混炼胶片；
⑵将氯化橡胶15kg和步骤⑴所得的混炼胶片切成小块后分次加入乙酸甲酯225kg，溶剂油240kg，甲基环己烷240kg，二乙二醇丁醚18kg中，在5～35℃下搅拌溶解，然后向其中加入酚醛树脂104kg、偶联剂1.2kg和抗氧化剂2.4kg，将上述原料混合均匀后溶解，过滤，得到耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶。
实施例13
实施例4所述耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将氯丁二烯橡胶130kg经开炼机素炼，向其中加入活性氧化镁5kg，纳米活性氧化锌13kg，促进剂d0.6kg，硫磺1.4kg和酚醛树脂101型7kg混炼，得到混炼胶片；
氯丁二烯橡胶为硫磺和调节剂丁混合调节型氯丁二烯橡胶；
所述氯化橡胶的粘度为0.1pa.s；
⑵将氯化橡胶12kg和步骤⑴所得的混炼胶片切成小块后分次加入乙酸甲酯230kg，6#溶剂油230kg，甲基环己烷250kg，二乙二醇丁醚16kg中，在5～35℃下搅拌溶解，然后向其中加入酚醛树脂101型88kg、偶联剂1.5kg和抗氧化剂2642.5kg，将上述原料混合均匀后溶解，过滤，得到耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶。
实施例14
实施例5所述耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将氯丁二烯橡胶135kg经开炼机素炼，向其中加入活性氧化镁5.5kg，纳米活性氧化锌14kg，促进剂d0.9kg，硫磺1.1kg和酚醛树脂101型8kg混炼，得到混炼胶片；
氯丁二烯橡胶为硫磺和调节剂丁混合调节型氯丁二烯橡胶；
所述氯化橡胶的粘度为0.3pa.s；
⑵将氯化橡胶20kg和步骤⑴所得的混炼胶片切成小块后分次加入乙酸甲酯235kg，6#溶剂油245kg，甲基环己烷255kg，二乙二醇丁醚17kg中，在5～35℃下搅拌溶解，然后向其中加入酚醛树脂101型102kg、偶联剂1.6kg和抗氧化剂2642.6kg，将上述原料混合均匀后溶解，过滤，得到耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶。
实施例15
实施例6所述耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将氯丁二烯橡胶120kg经开炼机素炼，向其中加入活性氧化镁6kg，纳米活性氧化锌12kg，促进剂d1kg，硫磺1kg和酚醛树脂101型6kg混炼，得到混炼胶片；
氯丁二烯橡胶为硫磺和调节剂丁混合调节型氯丁二烯橡胶。
所述氯化橡胶的粘度为0.2pa.s；
⑵将氯化橡胶25kg和步骤⑴所得的混炼胶片切成小块后分次加入乙酸甲酯220kg，溶剂油250kg，甲基环己烷260kg，二乙二醇丁醚15kg中，在5～35℃下搅拌溶解，然后向其中加入酚醛树脂101型84kg、偶联剂2kg和264抗氧化剂3kg，将上述原料混合均匀后溶解，过滤，得到耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶。
实施例16
与实施例13原料的加入顺序和用量一致，不同之处在于，将酚醛树脂101型用实施例7的步骤得到的叔丁酚醛树脂替换。
实施例17
与实施例14原料的加入顺序和用量一致，不同之处在于，将酚醛树脂101型用实施例8步骤得到的叔丁酚醛树脂替换。
实施例18
与实施例15原料的加入顺序和用量一致，不同之处在于，将酚醛树脂101型用实施例9的步骤得到的叔丁酚醛树脂替换。
固体含量检测标准：gb/t2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定
粘度检测标准：gb/t2794-1995胶粘剂粘度的测定
剥离强度的检测步骤：试样制备28/6×28/5帆布与硬铝试片，用浸有溶剂汽油的干净白布将表面擦干净，溶剂挥发尽后待用；将胶粘剂搅拌均匀，用玻璃棒或刷子在帆布和硬铝试片上均匀的涂一层，室温放置15～20min，再涂第二层。晾置至用手指轻触微粘手感觉时胶接。将试片用500g～900g金属棒来回滚压10余次，在0.02～0.04mpa的压力下，室温放置48h后，在拉力试验机上进行剥离强度试验。帆布与ly12铝合金(以下简称硬铝)粘接剥离强度的测定按gb/t15254-1994的规定进行。
耐盐水检测过程：将实施例1～9的耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶涂在合金铝板试条表面和帆布试条粘合后晾干，加压后室温放置48h后，浸泡在5％的盐水中，观察现象，记录20天的胶膜，取出晾干24小时后，测试剥离强度。
耐高温检测过程：将实施例1～9的耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶涂在合金铝板试条表面和帆布试条粘合后晾干，加压后室温放置48h后，放置在80℃烤箱中8小时,取出室温放置8小时,放置再在80℃烤箱中8小时，取出室温放置8小时，共10个循环后，测试剥离强度。
对实施例1～9的耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶进行检测，如表1所示。
表1实施例1～9的耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的性能检测数据表
由表1的数据可以看出，本发明的耐热、耐盐水浸蚀的氯丁喷胶的粘度较低，在280～460mpas，优选的粘度范围是340～400mpas，固含量高，在28～33％，因而其储存稳定性好，喷涂雾化性能好，喷涂均匀，成膜性好，可喷涂在各种基材上，如玻璃，金属板，铝板等；并且具有很好的剥离强度和拉伸强度，剥离强度≥30n/cm；耐高温能达到70～100℃，满足远洋集装箱在高温海域持续高温航行的要求；
耐盐水检测经过观察，喷胶能够在金属板上形成均匀薄膜，阻断海水中盐分与金属板的接触，防止金属板腐蚀生锈，经盐水浸泡20天后，胶膜与合金铝板贴合完整，不脱胶，剥离后铝板面无锈蚀，耐盐水性能优异。