本发明涉及相变储能材料技术领域，特别是涉及一种基于原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合物及其制备方法和应用。
背景技术：
相变储能材料是相变储能技术的核心。水合盐是一类重要的相变储能材料，其具有种类丰富、储能密度高和价廉易得等优点，同时也存在严重的过冷和相分离问题。水合盐与多孔材料复合可在一定程度上实现相变材料的定型，缓解相变过程中熔融态泄漏和相分离的问题，但由于多孔材料中开放孔道的存在，复合体系中的水合盐仅以吸附方式固定于孔道内，其在相变过程中，仍然可以通过开放孔道以“爬壁”的方式迁移出孔道，且熔融态水合盐挥发出的水分仍然可以通过开放孔道逸出，上述两种现象均会造成复合材料储放热性能在长期应用过程中的恶化，进而影响复合材料的使用寿命。
现有的二次包覆技术主要有两种：
清华大学王涛等以膨胀石墨吸附十水硫酸钠-十二水磷酸氢二钠相变材料，制备了水合盐-膨胀石墨复合相变材料，把石蜡溶于正己烷中，然后把水合盐-膨胀石墨复合相变材料加入石蜡的正己烷溶液中，密闭搅拌5小时，过滤脱除正己烷，获得了石蜡包覆的水合盐-膨胀石墨复合相变材料。(yupingwu,taowang,hydratedsalts/expandedgraphitecompositewithhighthermalconductivityasashape-stabilizedphasechangematerialforthermalenergystorage,energyconversionandmanagement101(2015)164–171)，其原理是：石蜡溶解在易挥发溶剂中，把水合盐-膨胀石墨复合材料浸没在易挥发溶剂中，脱除易挥发溶剂，使溶解在溶剂中的石蜡包覆在复合相变材料颗粒的表面。
华南理工大学张正国等以膨胀石墨吸附六水氯化钙制备了水合盐-膨胀石墨复合相变材料，把三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸聚合物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和水合盐-膨胀石墨复合相变材料均匀混合，紫外光固化，实现了聚合物对水合盐-膨胀石墨复合相变材料的二次包覆。(kunjieyuan,yanzhou,wanchunsun,xiaomingfang,zhengguozhang,apolymer-coatedcalciumchloridehexahydrate/expandedgraphitecompositephasechangematerialwithenhancedthermalreliabilityandgoodapplicability,compositesscienceandtechnology,156(2018)78-86)，其原理是采用高分子原位聚合工艺进行包覆。
高分子原位聚合工艺所形成的高分子包覆层会导致材料整体导热性能降低，且高分子包覆层在不规则的多孔材料表面难以做到均匀包覆，更为严重的是高分子包覆层在相变材料应用过程中易于破裂，使其包覆效果大为减弱。另外，吸附包覆工艺需要实验大量的挥发性溶剂，以便于在形成包覆层之后干燥脱除，且吸附包覆工艺无法改变多孔材料的开放孔道结构。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的二次包覆使得材料导热性降低、包覆层易于破裂、耗费溶剂多等问题，而提供一种基于原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合材料，通过添加的沉淀剂与开放孔道内暴露在外的水合盐原位反应生成沉淀，对水合盐-多孔材料复合相变材料的孔道开放端进行选择性原位封堵。
本发明的另一个目的是提供所述原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合物作为相变储能材料的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
基于原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合物，包括多孔材料和吸附于所述多孔材料的开放孔道内的水合盐体系，其中位于开放孔道开放端的所述水合盐体系中的水合盐与沉淀剂反应形成水不溶物原位沉淀进行封堵。
水合盐体系可以吸附在开放孔道内和孔道外壁，孔道外壁占总量的比例比较少。在添加沉淀剂反应时，会消耗部分沉淀剂，并在孔道外壁形成沉淀层。位于多孔材料开放孔道(所述开放孔道为一端开口或两端开口的孔道)开放端的水合盐体系中的水合盐与沉淀剂反应，形成水不溶物原位沉淀，所述水不溶物原位沉淀对沉淀剂和孔道内部的水合盐起到了阻隔的作用，沉淀剂无法接触到孔道内部的水合盐，阻止了沉淀反应的进一步进行。
多孔材料在基于原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合物使用温度范围内不可与水合盐体系发生化学反应，其骨架结构在水溶液中保持稳定，无解离和水解反应发生。在上述技术方案中，所述水合盐体系为水合盐或者水合盐与成核剂的混合物。所述成核剂不限。成核剂使用原则是能够降低水合盐的过冷度，一般添加量不高于5％，直接与水合盐混合，最好可以始终均匀分散于体系中。水合盐体系使用的成核剂依靠经验和实验结果选择合适的成核剂。
在上述技术方案中，所述水不溶物原位沉淀外附着有沉淀剂。孔道外部未发生反应的沉淀剂在相变材料后续使用的过程中持续发挥作用，在原有封堵结构失效后，与水合盐反应形成新的沉淀封堵开口。提高了复合相变储能材料中孔道的封闭度和材料的长期使用寿命。
在上述技术方案中，所述水合盐包括但不限于以下一种及一种以上的混合物：水合氯化镁、水合氯化钙、八水氢氧化钡、十水硫酸钠、十二水碳酸钠或六水硝酸镁。
在上述技术方案中，所述多孔材料包括但不限于多孔硅、膨胀石墨、膨胀蛭石、多孔碳或膨胀珍珠岩，所述多孔材料的颗粒粒径为100目～400目。
在上述技术方案中，所述沉淀剂包括但不限于以下一种及一种以上的混合物：碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、水玻璃、硅酸钠或水溶性磷酸盐。
在上述技术方案中，所述原位沉淀为不溶于水的液态或固态。沉淀剂与水合盐的反应可为液相反应和固相反应。
在上述技术方案中，所述的水不溶物原位沉淀包括但不限于碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、碱式碳酸钙、碱式氢氧化钙或硫酸钡。
在上述技术方案中，所述基于原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合相变储能材料通过以下步骤制备：
步骤1，将水合盐或者加有成核剂的水合盐与多孔材料复合，形成水合盐-多孔材料复合物；
步骤2，添加沉淀剂，所述沉淀剂与所述水合盐-多孔材料复合物中开放孔道内处于开放端的水合盐发生反应，生成的水不溶物原位沉淀，封堵孔道的开放端；
其中：水合盐、成核剂、多孔材料、沉淀剂质量范围比为(70～80):(0.5～3):(10～20):(5～10)。
在上述技术方案中，当沉淀剂为液体时，所述步骤2中，沉淀剂与所述水合盐-多孔材料复合物混合后，超声排气5～10秒，静置反应0.5～6小时；固液分离，干燥，得到产品。制备过程无需洗涤；
当沉淀剂为固体时，所述步骤2中，沉淀剂与所述水合盐-多孔材料复合物混合后，机械搅拌或研磨10～40min。机械搅拌或研磨使其充分混合即得产品，沉淀剂固体颗粒应尽量粉末化。
在上述技术方案中，所述步骤1中的复合的方式包括但不限于以下方式：
a,常压熔化混合：常压下熔化后的水合盐体系依靠毛细作用进入多孔材料的孔道；
b,负压孔道吸入：把水合盐体系和多孔材料混合后放入容器，密闭环境抽真空，加热熔化，熔化过程中持续抽真空，熔化后，迅速放入空气，促使熔化后的水合盐体系更多进入多孔材料的孔道内部；
c,先把多孔材料放入密闭容器，抽真空，然后通入熔化后的水合盐体系；
d,在多孔材料和熔化态的水合盐体系混合后，辅助超声排气，促使孔道内气体及孔道外壁吸附气体排出；
e,在多孔材料和熔化态的水合盐体系混合后，在密闭容器中通入气体，增大容器内压力，促使熔化的水合盐体系进入多孔材料的孔道内部。
通过以上五种方式都可以减少水合盐体系在孔道外壁的吸附，使得更多的水合盐体系进入多孔材料的孔道内，以减少沉淀剂在多孔材料外壁的包覆。
本发明的另一方面，所述基于原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合物作为相变储能材料的应用。
在上述技术方案中，所述基于原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合物的熔点为23～31℃，相变焓为60～120j/g，导热系数为0.5～5.0w·m-1·k-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减0.5～2％。沉淀剂在多孔材料外壁的包覆减少，有助于保持相变储能材料的导热系数。
本发明的另一方面，一种制备基于原位沉淀二次包覆的水合盐-多孔材料复合物的方法，包括以下步骤：
步骤1，将水合盐或者加有成核剂的水合盐与多孔材料复合，形成水合盐-多孔材料复合物；
步骤2，添加沉淀剂，所述沉淀剂与所述水合盐-多孔材料复合物中开放孔道内处于开放端的水合盐发生反应，生成的水不溶物原位沉淀，封堵孔道的开放端；
在上述技术方案中，当沉淀剂为液体时，所述步骤2中，沉淀剂与所述水合盐-多孔材料复合物混合后，超声排气5～10秒，静置反应0.5～6小时；固液分离，干燥，得到产品。制备过程无需洗涤；
当沉淀剂为固体时，所述步骤2中，沉淀剂与所述水合盐-多孔材料复合物混合后，机械搅拌或研磨10～40min。机械搅拌或研磨使其充分混合即得产品，沉淀剂固体颗粒应尽量粉末化。
在上述技术方案中，所述步骤1中的复合的方式包括但不限于以下方式：
a,常压熔化混合：常压下熔化后的水合盐体系依靠毛细作用进入多孔材料的孔道；
b,负压孔道吸入：把水合盐体系和多孔材料混合后放入容器，密闭环境抽真空，加热熔化，熔化过程中持续抽真空，熔化后，迅速放入空气，促使熔化后的水合盐体系更多进入多孔材料的孔道内部；
c,先把多孔材料放入密闭容器，抽真空，然后通入熔化后的水合盐体系；
d,在多孔材料和熔化态的水合盐体系混合后，辅助超声排气，促使孔道内气体及孔道外壁吸附气体排出；
e,在多孔材料和熔化态的水合盐体系混合后，在密闭容器中通入气体，增大容器内压力，促使熔化的水合盐体系进入多孔材料的孔道内部。
通过以上五种方式都可以减少水合盐体系在孔道外壁的吸附，使得更多的水合盐体系进入多孔材料的孔道内，以减少沉淀剂在多孔材料外壁的包覆。可减少吸附在外壁的水合盐对沉淀剂的消耗，增大复合体系中能发挥储放热功能的水合盐的有效含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.原位沉淀的方式减少了孔道内水合盐在储放热循环过程中的水分外逸和“爬壁”现象，提高了复合体系中孔道的封闭程度，解决了水合盐-多孔材料复合相变体系中存在的储放热性能恶化问题。
2.本发明原料廉价易得、工艺简单，本发明所述的沉淀剂均为常见的化工原料，相比于现有技术中使用的高分子材料和石蜡等更为廉价易得；本发明所述的包覆工艺仅需混合沉淀剂和水合盐-多孔材料复合体系即可，无需额外的诱导聚合固化等工艺。
3.多孔材料的包覆极大地降低了水合盐与沉淀剂的直接接触面积，使得沉淀剂与水合盐的沉淀反应仅仅局限于多孔材料孔道的开放端，从而可以在较低的成本下实现开放孔道的选择性封堵，起到了对水合盐良好的包覆效果。
4.与现有技术对水合盐-多孔材料复合体系颗粒的完全包覆不同，本发明所述的二次包覆为选择性包覆，本发明所述的沉淀剂仅与多孔材料开放端暴露的水合盐相变材料反应，生成的沉淀原位沉积于孔道开放端，对孔道内部的水合盐起到了封堵和包覆作用。选择性包覆与形成胶囊的全包覆相比，工艺难度和制造成本大为降低。
5.现有技术的包覆结构形成后无法在使用中进行修复，包覆层破损即失效。本发明所述的包覆和封堵结构在使用过程中如果发生破损，未发生反应的孔道外部的沉淀剂会与暴露在开放端的水合盐反应形成的包覆层和封堵结构，持续发挥作用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按照重量比87:1:12称取六水氯化钙相变材料(作为水合盐)、成核剂六水氯化锶和膨胀石墨(作为多孔材料)，膨胀石墨粒度为100目，混合均匀，在40℃～50℃温度下熔化六水氯化钙相变材料，使其被膨胀石墨均匀、充分吸收，冷却至室温(25℃以下)后备用。
按照六水氯化钙相变材料-膨胀石墨复合物：氢氧化钠(作为沉淀剂)重量比为90:10称取两种固体粉末，研磨使其充分混合，即得氢氧化钙包覆的六水氯化钙-膨胀石墨复合相变储能材料，密封备用。经测算，该相变储能材料的熔点为27℃，相变焓为110j/g，导热系数为5.0w·m-1·k-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减1％。
对比例1
按照重量比87:1:12称取六水氯化钙相变材料、成核剂六水氯化锶和膨胀石墨，膨胀石墨粒度为100目，混合均匀，在40℃～50℃温度下熔化六水氯化钙相变材料，使其被膨胀石墨均匀、充分吸收，冷却至室温(25℃以下)后得到六水氯化钙相变材料-膨胀石墨复合物。
六水氯化钙相变材料-膨胀石墨复合物的相变材料熔点为27℃，相变焓为140j/g，导热系数为6.0w·m-1·k-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减30％～50％。
实施例2
按照重量比78.5:1.5:20称取十水硫酸钠相变材料(作为水合盐)、成核剂硼砂和膨胀蛭石(作为多孔材料)，膨胀蛭石粒度为200目，混合均匀，在50℃～60℃温度下熔化十水硫酸钠相变材料，使其被膨胀蛭石均匀、充分吸收，冷却至室温(25℃以下)后备用。
配制2mol/l的氯化钡溶液(作为沉淀剂)，按照固液体积比1:1与十水硫酸钠相变材料-膨胀石墨混合，超声5秒，排出固体粉末吸附的空气，静置反应30分钟，抽滤，固体干燥后即得硫酸钡包覆的十水硫酸钠-膨胀蛭石复合相变储能材料，液体回收后再利用。经测算，该相变储能材料熔点为31℃，相变焓为120j/g，导热系数为0.5w·m-1·k-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减2％。
对比例2
按照重量比78.5:1.5:20称取十水硫酸钠(作为水合盐)、成核剂硼砂和膨胀蛭石(作为多孔材料)，膨胀蛭石粒度为200目，混合均匀，在50℃～60℃温度下熔化十水硫酸钠相变材料，使其被膨胀蛭石均匀、充分吸收，冷却至室温(25℃以下)后得到十水硫酸钠相变材料-膨胀石墨。
十水硫酸钠相变材料-膨胀石墨熔点为31℃，相变焓为150j/g，导热系数为0.6w·m-1·k-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减70％～80％。
实施例3
按照重量比50:50取六水氯化镁和六水氯化钙(作为水合盐)，制备六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料，按照重量比83：2：15称取六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料、成核剂八水氢氧化钡和多孔碳(作为多孔材料)，多孔碳粒度为400目，混合均匀，在40℃～50℃温度下使水合盐相变材料被多孔碳均匀、充分吸收，冷却至20℃以下得到六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料-多孔碳。
然后配制2mol/l的碳酸钠溶液(作为沉淀剂)，按照固液体积比1:1将六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料-多孔碳与碳酸钠溶液混合，超声10秒，排出固体粉末吸附的空气，静置反应6小时，抽滤，固体干燥后即得碱式碳酸镁和碳酸钙混合物包覆的水合盐-多孔碳复合相变储能材料，液体回收后再利用。经测算，该储能相变材料熔点为23℃，相变焓为60j/g，导热系数为3.0w·m-1·k-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减0.5％。
对比例3
按照重量比50:50取六水氯化镁和六水氯化钙(作为水合盐)，制备六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料，按照重量比83：2：15称取六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料、成核剂八水氢氧化钡和多孔碳(作为多孔材料)，多孔碳粒度为400目，混合均匀，在40℃～50℃温度下使水合盐相变材料被多孔碳均匀、充分吸收，冷却至20℃以下得到六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料-多孔碳。
六水氯化镁-六水氯化钙水合盐相变材料-多孔碳的熔点为23℃，相变焓为70j/g，导热系数为3.5w·m-1·k-1(25.0℃)，循环1000次后相变焓衰减60％～80％。
由以上实施例和对比例可知，原位沉淀二次包覆后的复合材料导热系数会有小幅度的降低，但相变材料的循环1000次后变焓衰减明显降低，有效延长了其使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。