一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法与流程

本发明属于印刷电子材料领域，具体涉及一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法。

背景技术：

在溶胶凝胶法中，由于液体表面张力的存在，薄膜在干燥过程中內部将产生应力的不均，从而导致结构坍塌，薄膜开裂。目前最主要的防开裂方法是超临界干燥工艺，即通过压力与温度的控制，使溶剂实现从液相至超临界流体的转变，这时气相与液相间无明显的界面，因而不存在明显的表面张力，使得凝胶骨架结构在干燥过程中得以保持。

上述方法中，超临界干燥所需要的器具为密闭性要求极高的高压釜，此外还需要精度极高的温度和压力控制设置，设备成本极为高昂，只能适用于质量要求高的产品的小规模生产，且其能耗大，与当今绿色环保的主旨相悖。因此，一种适用于大规模、低成本制备的防开裂工艺是十分必要的。再者，在微电子制造领域，喷墨打印本身的优势就在于其较低的成本，因此搭配低成本、简工序的干燥工艺无疑能够充分发挥其低成本的优势。

由于喷墨打印中存在着墨水固化导致喷口堵塞和墨水固化过快导致墨滴间未充分融合等问题，因此常常会避免在墨水中使用沸点较低的溶剂。就打印性来说，沸点150℃以上的醇类溶剂能够获得较为理想的打印效果。然而使用纯醇类溶剂体系在理论上是不利于避免干燥过程中裂纹的产生的。溶胶凝胶法制备氧化物的基本反应包括水解/醇解反应和缩聚反应，反应机理如下：

水解：m(or)n+xh2o——m(or)n-x(oh)x+xroh

醇解：m(b)n+xroh——m(b)n-x(or)x+xhb

缩聚：①m—or+ro-m——m-o-m+r-or(脱醚)

②m—or+ho-m——m-o-m+roh(脱醇)

③m—oh+ho-m——m-o-m+h2o(脱水)

其中，m表示金属元素，or表示醚基，oh表示羟基。反应①、②、③在同一温度下的反应活性依次增加。因此当墨水采用纯醇溶剂时，体系内以醇解反应为主，聚合反应的也以脱醇和脱醚反应为主，其反应程度相对较低，形成的骨架结构网络化程度较低，更容易坍塌导致薄膜开裂。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法。本发明方法通过在高沸点醇类体系中引入适量的水形成混合溶剂体系，使得体系中水解反应的比例升高，薄膜骨架结构的强度整体提高，在保证打印性较好的前提下显著减少了干燥过程中薄膜的开裂。本技术方案提供了一种简单可行的实现低成本防开裂干燥的思路。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法，包括如下步骤：

(1)往乙二醇和去离子水的混合溶剂体系中加入质量分数0.3％～0.5％的聚丙烯酰胺，加热搅拌充分溶解，然后加入摩尔浓度为0.3～0.5m的八水合氯氧化锆，搅拌溶解后陈化，得到金属氧化物溶液；

(2)将步骤(1)所得金属氧化物溶液通过喷墨打印成膜，静置待液膜完全凝胶，即得到较少裂纹的金属氧化物薄膜。

进一步地，所述乙二醇和去离子水的混合溶剂体系中乙二醇:水的体积比控制在1～3。比例过高则防开裂效果不明显，过低则体系挥发性显著增强，对打印性产生不良影响。

进一步地，所述加热搅拌充分溶解是指在40～60℃下搅拌3h以上使其充分溶解。

进一步地，所述陈化的时间为10～24h。

进一步地，所述喷墨打印的条件为：基板温度为30～35℃，喷头电压为30～40v，喷头温度为60～70℃，墨滴间距为30～45μm。

本发明的原理为：在溶胶-凝胶溶液体系中使用乙二醇-水混合溶剂体系，使得前驱体水解/醇解的比例上升，聚合反应中间体的反应活性整体上升，聚合形成的网状结构强度上升，从而提高其结构强度，避免干燥过程中薄膜的开裂。另外，相比于普通溶胶凝胶体系，含聚合物的可凝胶体系的网格化程度更高，但其承受的毛细应力更高，而前驱体聚合形成的结构能够对聚合物网络形成有效的支撑，因而也能够减少裂纹的产生。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

现有技术手段的思路大多是从外部工艺着手，即在热处理阶段，通过控制热处理工艺，来减轻薄膜结构所承受的毛细应力，这样需要投入较多的设备成本。本发明则是从增强薄膜本身结构强度的角度出发，对外部工艺的辅助无太多需求，大大降低了设备成本和工艺难度，且实现了较好的打印效果。打印薄膜图形化效果较好，墨滴融合充分，图形无断点。

附图说明

图1为实施例所得薄膜的表面形貌图。

图2为实施例及对比例所得薄膜在较高倍率(50×)下的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

(1)采用乙二醇和去离子水的混合溶剂体系(乙二醇:水的体积比为3:1)，加入质量分数0.5％的聚丙烯酰胺，在60℃下搅拌8h使其充分溶解，然后加入摩尔浓度为0.3m的八水合氯氧化锆，进行磁力搅拌使其溶解，陈化24h后备用。

(2)将步骤(1)所得金属氧化物溶液通过喷墨打印成膜(所用打印机为dimatix2800，所用衬底为玻璃，衬底理论上无需进行预处理(可视情况进行亲水处理)。打印时打印机基板设为30℃，喷头电压为40v，喷头温度70℃，墨滴间距35μm。打印完成后，在基板上静置待液膜完全凝胶后，观测薄膜表面形貌。

本实施例所得薄膜表面形貌如图1所示。可见打印薄膜图形化效果较好，墨滴融合充分，图形无断点。

对比例

本对比例与实施例1相比，采用纯乙二醇溶剂体系，其它制备步骤及参数完全相同。待液膜完全凝胶后，观测薄膜表面形貌。

以上实施例1及对比例所得薄膜在较高倍率(50×)下的表面形貌图如图2所示。可以看出采用了混合溶剂体系的墨水打印制备的薄膜相较于纯醇溶剂体系制备的薄膜，其裂纹产生程度明显较低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)往乙二醇和去离子水的混合溶剂体系中加入质量分数0.3％～0.5％的聚丙烯酰胺，加热搅拌充分溶解，然后加入摩尔浓度为0.3～0.5m的八水合氯氧化锆，搅拌溶解后陈化，得到金属氧化物溶液；

(2)将步骤(1)所得金属氧化物溶液通过喷墨打印成膜，静置待液膜完全凝胶，即得到较少裂纹的金属氧化物薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法，其特征在于：所述乙二醇和去离子水的混合溶剂体系中乙二醇:水的体积比控制在1～3。

3.根据权利要求1所述的一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法，其特征在于：所述加热搅拌充分溶解是指在40～60℃下搅拌3h以上使其充分溶解。

4.根据权利要求1所述的一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法，其特征在于：所述陈化的时间为10～24h。

5.根据权利要求1所述的一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法，其特征在于所述喷墨打印的条件为：基板温度为30～35℃，喷头电压为30～40v，喷头温度为60～70℃，墨滴间距为30～45μm。

技术总结
本发明属于印刷电子材料领域，公开了一种减少喷墨打印凝胶薄膜开裂的方法。往乙二醇和去离子水的混合溶剂体系中加入质量分数0.3％～0.5％的聚丙烯酰胺，加热搅拌充分溶解，然后加入摩尔浓度为0.3～0.5M的八水合氯氧化锆，搅拌溶解后陈化，得到金属氧化物溶液；将所得金属氧化物溶液通过喷墨打印成膜，静置待液膜完全凝胶，即得到较少裂纹的金属氧化物薄膜。本发明方法通过在高沸点醇类体系中引入适量的水形成混合溶剂体系，使得体系中水解反应的比例升高，薄膜骨架结构的强度整体提高，在保证打印性较好的前提下显著减少了干燥过程中薄膜的开裂。

技术研发人员：宁洪龙;朱镇南;姚日晖;周尚雄;梁志豪;陈俊龙;张旭;李志航;张观广;彭俊彪
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2020.03.23
技术公布日：2020.06.12