本发明属于高分子新材料
技术领域：
，具体涉及一种uv固化压敏胶。
背景技术：
：(甲基)丙烯酸酯压敏胶(psa)因其使用方便、耐用性好、光学性能好、长期使用后可以方便干净地剥离等优点，被广泛应用于各种工业，电子，医疗，交通，和消费产品。随着压敏胶的更广泛使用，对其性能的要求也越来越高。高性能压敏通常要求在较宽的温度范围内，能够承受更长时间和更高的剪切载荷。传统的(甲基)丙烯酸酯psa是通过热交联固化或紫外光固化来提高抗剪切载荷能力，通过交联(甲基)丙烯酸酯聚合物虽然能夠有效提高压敏胶的剪切载荷能力，但是(甲基)丙烯酸酯聚合物链结构中必须含有可热固化的功能团(如羧酸、羟基功能团)或可紫外光固化的功能团(如二苯甲酮基、乙烯基，或丙烯酸酯酯双键)，在聚合过程中，通过与含功能团的单体共聚在(甲基)丙烯酸酯聚合物链结构中可以引入羧酸、羟基，或二苯甲酮基团，或者在聚合完成后，再通过第二次化学反应将乙烯基或丙烯酸酯酯双键基团连接到聚合物主链上，热交联过程依赖于羧基与氮丙啶交联剂或羟基与异氰酸酯交联剂的化学反应。该交联工艺的主要缺点是：(1)一旦加入交联剂后，psa配方就开始岀现交联反应，导致配方粘度不断增加，配方的使用寿命很短，必须在几个h内用完；(2)交联反应相对较慢，受温度和湿度影响较大，时常出现交联不完全的问题，给psa产品的质量控制造成很多困难；(3)众所周知，异氰酸酯或叠氮丙啶等交联剂毒性较大，对生产环境造成安全隐患；(4)这些热交联助剂会降低(甲基)丙烯酸酯psa的热稳定性和耐候性。紫外光固化过程是利用紫外官能团的光反应交联聚合物链。目前已有光固化方法存在的缺点包括：(1)含uv官能团的特殊单体必须先由单独且复杂的步骤来合成，成本且比一般已商业化的光引发剂昂贵得多；(2)某些uv官能团，如丙烯酸酯酯双键基团或乙烯基会干扰(甲基)丙烯酸酯psa的聚合过程，因此必须在聚合完成后再通过第二次化学反应引入聚合物主链中，该反应通常是非常缓慢，而且往往反应不完全；(3)(甲基)丙烯酸酯聚合物的紫外官能团浓度是在聚合过程中固定的，不能像热固化方法那样调整配方中交联剂的用量来改变压般胶固化后的性能。技术实现要素：针对现有(甲基)丙烯酸酯聚合物固化方法的不足之处，本申请提供一种制备成本低，既保持传统(甲基)丙烯酸酯压敏胶热固化配方的灵活性，又克服了热固化所存在的后固化不稳定的问题以及使用寿命短的问题的uv固化压敏胶。一种uv固化压敏胶，主要由如下质量百分比的组分制成：a)95.0至99.9％重量的(甲基)丙烯酸酯聚合物，且其高分子链不含紫外光反应官能团，b)0.1至5.0％重量的含卤素光引发剂，上述组分重量比之和为100％。更进一步的，上述的一种uv固化压敏胶，所述的含卤素光引发剂为4-氯二苯甲酮、4-溴代苯甲酮、4-碘苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、2-溴二苯甲酮、六氯苯、氯甲基-1、3,5-三嗪、氯代硫杂蒽酮，氯二苯乙酮的其中之一或者任意混合物。更进一步的，上述的-种uv固化压敏胶，还包括0.01至5.0％非卤素光引发剂。更进一步的，上述的-种uv固化压敏胶，所述的非卤素光引发剂为1-羟基环己基苯酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的其中之一或者任意组合。更进一步的，上述的一种uv固化压敏胶，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度小于10℃；平均分子量大于50000g/mol。更进一步的，上述的一种uv固化压敏胶，所述的(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度小于0℃，平均分子量大于50000g/mol。更进一步的，上述的一种uv固化压敏胶，所述的uv固化压敏胶通过下述方法制得的：按权利要求所述的质量数称取(甲基)丙烯酸酯聚合和卤素光引发剂，搅拌混合，再减压蒸发挥发性溶剂。与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：1、本发明提供的技术方案既保持传统(甲基)丙烯酸酯压敏胶热固化配方的灵活性，又克服了热固化所存在的后固化不稳定的问题以及使用寿命短的问题。2、本发明提供的技术方案在保持现有uv光固化技术优点的同时，简化了光固化压敏胶的生产工艺,增加了压敏胶配方的灵活性和性能的可调性。3、本发明的光固化型压敏胶通过涂布工艺和uv光固化做成产品具有比现有压敏胶更广使用范围和更佳产品性能。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。实施例1称取1080g丙烯酸2-乙基己酯、120g丙烯酸和1100g乙酸乙酯加入配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴，和添加漏斗的3000毫升四颈圆底烧瓶中。将烧瓶中的内容物在搅拌条件下加热至回流温度，然后往烧瓶中加入100g乙酸乙酯和4g偶氮二异丁腈(aibn)混合溶液。继续保持回流240min后，在30min内往烧瓶中加入1g过氧新戊酸叔戊酯和100g乙酸乙酯，并在回流状态下继续反应120min。最后将烧瓶中的反应物冷却至室温。本例所制备的聚合物溶液的固体含量为47.1％，其固体含量为2％时的相对粘度约为2.05。常温下，将500g上述聚合物溶液与2.35g4-氯二苯甲酮(每100份丙烯酸酯聚合物中含1.0份4-氯二苯甲酮)混合均匀，然后在减压条件(0.1mpa)下加热至120℃脱挥溶剂。最终的热熔胶样品在150℃时的粘度为41500cps，其固体含量为99.5％。需要说明的是：该实施例中的丙烯酸2-乙基己酯也可以为其它(甲基)丙烯酸酯单体，有如下分子结构式：其中r1为h或ch3，而r为1个碳到20个碳的烷基链。具体地说：包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸环己酯和支化的(甲基)丙烯酸酯异构体，如丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸异辛酯的其中之一或者任意混合。也可以为：(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸2一羟乙酯、(甲基)丙烯酸4一羟基丁酯、丙烯酰胺、单或二一n一烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、n一辛基丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸2一乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2一甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2一甲氧基乙酯)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的其中之一或者任意混合。也可以为：乙烯基单体，如乙酸乙烯酯，苯乙烯，a-甲基苯乙烯，乙基乙烯基醚，丙烯腈，乙烯基吡啶，和氯乙烯。上述的(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，本领域技术人员也可以根据本领域常规聚合化学方法的技术手段进行，比如可通过溶液、乳液或本体聚合方式，如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或光聚合来制备。所述的聚合物也可以进一步通过去除溶剂、胶乳凝固或熔融处理形成无溶剂压敏胶。上述的压敏胶制备过程中，还包括0.01至5.0％非卤素光引发剂，所述的非卤素光引发剂为1-羟基环己基苯酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的其中之一或者任意组合。压敏胶涂布和uⅴ光固化采用热熔涂布的方式将压敏胶均匀地涂在50微米厚的聚酯薄膜上，其涂布量控制在50g/平方米。然后在台式紫外线固化机(中压汞柱，h灯，120瓦/厘米)进行uv固化，其uvc固化剂量控制在0.1焦耳/平方厘米。压敏胶性能通过贴合在不锈钢板上的180°剥离力和室温粘接保持力测试来评定，在钢板上的贴合时间分别控制在30min和24h，该样品180°剥离力和室温粘接保持力的测试条件与结果如表1所示。更为具体地说，紫外线由200至500nm范围内的紫外光照射下，于空气中或氮气中交联。合适的uv辐射源包括碳弧、汞蒸气弧、具有特殊紫外线发光磷光体的荧光灯、电子闪光灯等、特定波长的激光器、紫外发光二极管等。实施例2(甲基)丙烯酸酯聚合物中不含光引发剂的比较实施例子。除了压敏胶配方中未使用光引发剂外，其聚合物组成，聚合工艺，和样品制备方法完全如同实施例1，该样品180°剥离力和室温粘接保持力的测试条件与结果如表1所示。实施例3(甲基)丙烯酸酯聚合物中含其它光引发剂的比较实施例子。除了压敏胶中添加了1％重量的苯甲酮取代4-氯二苯甲酮外，其聚合物组成，聚合工艺，和样品制备方法完全如同实施例1，该样品180°剥离力和室温粘接保持力的测试条件与结果如表1所示。实施例4(甲基)丙烯酸酯聚合物中含其它光引发剂的比较实施例子。除了压敏胶中添加了1％重量的4-氨基二苯甲酮代替4-氯二苯甲酮外，其聚合物组成，聚合工艺，和样品制备方法完全如同实施例1，该样品180°剥离力和室温粘接保持力的测试条件与结果如表1所示。实施例5(甲基)丙烯酸酯聚合物中含其它光引发剂的比较实施例子。除了压敏胶中添加了1％重量的4-苯甲酰苯甲酸代替4-氯二苯甲酮外，其聚合物组成，聚合工艺，和样品制备方法完全如同实施例1，该样品180°剥离力和室温粘接保持力的测试条件与结果如表1所示。表1实施例1实施例4实施例3实施例4实施例5粘接保持力(2公斤/25mmⅹ25mm)，min18801.02.51.03.5180°不锈钢剥离(30min贴合)，n/25mm16.719.119.319.219.4180°不锈钢剥离(24h贴合)，n/25mm19.319.720.119.619.5根据表1测试结果表明，本发明实施例1的粘接保持力明显优于对比实施例2至5，含有其它取代二苯甲酮的实施例3，实施例4，和实施例5在同样的uv固化条件下几乎没有发生任何交联反应，其粘接保持力与不含光引发剂的实施例2类似。实施例6将含有430g丙烯酸2-乙基己酯、240g丙烯酸甲酯、35g丙烯酸、15g丙烯酸2-羟基乙酯和554g乙酸乙酯的混合物加入配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和慢加漏斗的3升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶中的混合物在搅拌条件下加热至回流温度，然后往反应烧瓶加入0.4g偶氮二异丁腈和10g乙酸乙酯混合溶液。保持回流60min后，再在60min内均匀地向烧瓶中加入0.6g偶氮二异丁腈和50g乙酸乙酯。在回流温度继续聚合反应4h后，然后将1.5g过氧新戊酯和300g乙酸乙酯混合溶液在30min内均地加入聚合反应烧瓶。继续在回流温度反应60min之后，向烧瓶中加入400g乙酸乙酯，将聚合物固含量降低至约33％。本施列聚合物在固体含量为2％时的相对粘度为4.52。将100g上述聚合物溶液与0.33g4-氯二苯甲酮混合均匀，然后以约每平方米40g干胶涂布量涂在50微米厚的聚酯薄膜上。涂布样品经130℃烘箱烘烤6min后，在台式紫外光固化机(中压汞柱，h灯，120瓦/cm)辐照固化，固化剂量控制在80毫焦/cm2。压敏胶性能通过贴合在不锈钢板上的180°剥离力和室温粘接保持力测试来评定，在钢板上的贴合时间分别控制在30min和24h，该样品的180°剥离力，室温粘接保持力，胶液的初始粘度室温下24h后的粘度测试结果如表2所示。实施例7(甲基)丙烯酸压敏胶采用异氰酸酯交联剂热固化的比较例子。将100g实例6所制备的聚合物溶液与0.1gdesmodurn75a(拜耳生产的多异氰酸酯交联剂)混合均匀后，在50微米厚的聚酯薄膜上涂布样品。在130℃下干燥6min后，涂层干胶重量约为每平方米40g。压敏胶性能通过贴合在不锈钢板上的180°剥离力和室温粘接保持力测试来评定，在钢板上的贴合时间分别控制在30min和24h。该样品的180°剥离力，室温粘接保持力，胶液的初始粘度室温下24h后的粘度测试结果如表2所示。实施例8(甲基)丙烯酸压敏胶采用金属螯合交联剂热固化的比较例子。将100g实例6所制备的聚合物溶液与0.1g乙酰丙酮铝(金属螯合交联剂)混合均匀后，在50微米厚的聚酯薄膜上涂布样品。在130℃下干燥6min后，涂层干胶重量约为每平方米40g。压敏胶性能通过贴合在不锈钢板上的180°剥离力和室温粘接保持力测试来评定，在钢板上的贴合时间分别控制在30min和24h。该样品的180°剥离力，室温粘接保持力，胶液的初始粘度室温下24h后的粘度测试结果如表2所示。表2上述结果表明，本发明实施例6和对比实施例7和8均具有良好的固化性能和优越的保持力，但对比实施例7和8在加入热固化交联剂后，配方粘度开始不断增加、室温下放置24h后交联度太高，无法涂布。本申请所述的方法特别有利于生产uv固化热熔压敏胶，所有的添加剂可以在聚合反应的末期加入到共聚物溶液中。在溶剂被去除之后，混合物形成无溶剂uv固化热熔压敏胶。其常用添加剂包括但不限于如下添加剂的其中之一或者组合：上述uv固化压敏胶可以混入交联化合物来进一步有提高压敏胶产品的性能。合适的交联化合物的可以是多官能团的(甲基)丙烯酸酯交联剂，具体为，双官能团丙烯酸酯或三官能团丙烯酸酯，多官团(甲基)丙烯酸酯，和其它的能够交联丙烯酸聚合物的双官能或多官能化合物等。上述uv固化压敏胶可以混入一种或多种填料混合，例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、固体或中空玻璃微球、其他材料的微球、二氧化硅、硅酸盐等。上述uv固化压敏胶可以混入常用的增粘树脂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接促进剂等。再具体应用是，本申请提供的uv固化压敏胶由任何常规涂布方法来制备胶带，标签，或其它压敏胶产品，常规涂布方法包括但不限于挤出涂布，窄口涂布，凹版涂布、窗帘涂布、开槽涂布、旋转涂布、丝网涂布。被涂布的基材可以是膜、带、片、板、泡沫和类似形式；并且可以由各种物质如纸、织物、塑料(聚酯、pe、pp、bopp和pvc)、无纺纤维、金属、箔、玻璃、天然橡胶、合成橡胶、木材或胶合板制成。这里的列举并不是限制性的。如果带涂层的基材欲以卷状物的形式应用，那么基材的背面通常用防粘涂料来涂覆，以防止粘合剂粘合到基材的背面。如果基材欲在两面均涂布上粘合剂并卷起，那么在一侧将可剥离纸或其它保护物覆盖到粘合剂上，以防止粘合剂粘合于另一侧上的粘合剂。在一些用途中，第二基材可以被直接施用到粘合剂。对本发明可以进行许多修改和变化，而不背离其精神和范围，这对于本领域的技术人员将是显而易见的。这里所述的具体实施方案仅仅是通过实施例加以提供，而本发明仅由权利要求以及与之等效的整个范围来限定。当前第1页12