一种窄分布超细硅微粉的制备方法与流程

1.本发明涉及一种粉体材料备技术领域，具体涉及一种窄分布超细硅微粉的制备方法。


背景技术：

2.硅微粉是覆铜板、胶黏剂、涂料等复合材料的重要组成之一，随着电子产品等轻薄短小的发展，要求所使用的粉体材料粒径越来越小，切断点越来越小。随着切断点的逐渐降低，粉体材料比表面积会越来越大，因此应用下游树脂体系中会带来体系黏度增大和分散困难的问题。为了降低使用时的黏度，改善填料在树脂体系的分散性，使用窄分布、低比表面积、表面改性硅微粉是一个方向。
3.现有技术实现窄分布硅微粉制备有如下方案：中国专利cn104163430a将石英砂通过干法球磨、湿法球磨、沉降分级、破碎烘干得到特定分布的硅微粉产品，该方法利用沉降分级得到窄分布的硅微粉产品，但是工艺复杂，需要进行烘干处理，能耗较高，同时该方法不易生产低切断点的产品。
4.中国专利cn106315594a将熔融石英块经破碎后，加入球磨机中进行研磨，得到组份a；再将组份a进行分级，粗粉部分被切断后重新回到球磨机进行研磨，剩余部分进入产品收集仓，得到组份b；将组份b再通过旋风设备进行旋风，产品中的细粉部分被旋风抽走，收集剩下的产品即窄分布熔融硅微粉。该方法工艺简单，但是该方法生产低切断点产品投入产出低。
5.中国专利cn110408237a使用结晶石英砂为原料通过气流磨研磨，同时在研磨的过程中加入改性剂改性，得到特定粒度分布、比表面积小、形貌规则、纯度高的硅微粉产品，该方法得到的产品纯度高，但是产品使用气流磨生产，能耗偏高。
6.此外，还可以通过筛分法，获得特定粒度段的产品，该方法得到产品粒度分布可控，可实现窄分布产品的生产，但是筛分法只能实现粒度较粗产品的生产，无法实现窄分布超细硅微粉产品的生产。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种窄分布超细硅微粉产品的制备方法，该方法可以制得改善应用性能，降低粘度，改善分散性，表面改性效果好的窄分布超细硅微粉产品。
8.为实现本发明目的采用技术方案如下：一种窄分布超细硅微粉的制备方法，具体步骤如下： （1）将石英砂、玻璃砂或玻璃片加入球磨机中，同时加入助剂，进行粉碎、分级得到的窄分布超细硅微粉半成品；（2）将硅微粉半成品加入高速搅拌机中按搅拌桨线速度为5
‑
10m/s进行低速搅拌，然后再加入改性剂后按搅拌桨线速度为20
‑
40m/s进行高速搅拌并升温至100
‑
130℃，再按
搅拌桨线速度为5
‑
10m/s进行低速搅拌保温3
‑
5min，得到表面改性后的窄分布、超细硅微粉产品。
9.本发明所述的一种窄分布超细硅微粉的制备方法，进一步优选的技术方案是：所述的助剂选自硅烷偶联剂环氧基硅烷、苯胺基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷或者含醇类的有机物。
10.本发明所述的一种窄分布超细硅微粉的制备方法，进一步优选的技术方案是：所述含醇类的有机物选自聚合多元醇、乙二醇或者二乙二醇。
11.本发明所述的一种窄分布超细硅微粉的制备方法，进一步优选的技术方案是：助剂的添加量为石英砂或玻璃砂质量的0.1%
‑
0.5%。
12.本发明所述的一种窄分布超细硅微粉的制备方法，进一步优选的技术方案是：超细硅微粉半成品的d50=2.0
‑
5.0μm，d100≤15μm，径距≤1.30，比表面积≤8.0m2/g。
13.本发明所述的一种窄分布超细硅微粉的制备方法，进一步优选的技术方案是：所述的改性剂选自硅烷偶联剂烷基硅烷、乙烯基硅烷、苯基硅烷、苯氨基硅烷、氨基硅烷、硅氮烷中的一种或几种。
14.本发明所述的一种窄分布超细硅微粉的制备方法，进一步优选的技术方案是：改性剂的添加量为石英砂或玻璃砂质量的0.2%
‑
0.5%。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明是一种窄分布超细硅微粉的制备方法，在粉碎的过程中加入助剂，助剂的加入可以防止粒子团聚，有效地改善物料流动性，可得到低比表面积、窄分布、易分散的超细硅微粉半成品。
16.2、本发明方法对超细硅微粉半成品进行干法表面改性处理，从而改善应用性能，降低粘度，改善分散性，得到表面改性效果好的窄分布超细硅微粉产品。该产品比表面积低、分布窄、表面改性效果好，用于覆铜板、胶黏剂、涂料等行业具有较好的分散性和较低的黏度。
17.3、本发明所选用的助剂为硅烷偶联剂或含醇有机物，不会对下游应用产生不利的影响。使用改性剂对超细硅微粉半成品进行干法改性，由于超细硅微粉半成品具有较好的分散性和流动性，因此，改性的过程中，改性剂容易均匀分散在填料表面，具有较好的改性效果。由于产品具有窄分布、低比表面积以及良好的改性效果，因此该产品应用于覆铜板、胶黏剂、涂料等行业就有较好低的黏度和良好的分散性。
18.4、本发明方法可以使该产品生产流程短，工艺简单，方便进行工业化生产。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
20.下述实施例和对比例中 d50、d100、径距、吸油值、比表面积、黏度测试方法如下：d50、d100、径距检测：使用英国马尔文3000激光粒度仪检测；吸油值检测：称取5.0g硅微粉与100ml烧杯中，用微量滴定管滴加dbp，用玻璃棒不断搅拌，直至硅微粉搅拌成团，确定dbp的消耗量。
21.吸油值=(m1/m)*100;其中m1为消耗dbp的质量，m为硅微粉的质量。
22.表面积检测：使用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3h
‑
2000ps2比表面积仪检
测。
23.黏度测试：称取96g硅微粉，64g环氧树脂制成树脂混合物，在高速搅拌分散10min，60℃预热1h后，在真空烘箱中脱气泡后，在油浴锅中60℃预热30min后，用博勒飞旋转粘度rvdv
‑
s+测试仪，转子类型s04,转速60rpm，测量20分钟时树脂混合物的黏度。
24.下述实施例中，低速搅拌的搅拌桨线速度为5
‑
10m/s，高速搅拌的搅拌桨线速度为20
‑
40m/s。
25.实施例1，具体步骤如下：步骤1：4
‑
16目sio2为99.91%的熔融石英砂加入球磨机中，同时加入0.3%环氧基硅烷kh560助剂，进行粉碎、分级得到d50=3.8μm，d100=9.6μm 径距=1.17的超细硅微粉半成品；步骤2：将步骤1中的超细硅微粉加入高速搅拌机中进行低速搅拌，然后再加入0.4%苯氨基硅烷kbm573(日本信越株式会社)后进行高速搅拌升温至130℃，再低速搅拌保温5min，得到表面改性后的窄分布超细硅微粉。
26.实施例2，具体步骤如下：步骤1：将4
‑
16目sio
2 53.69 wt %，b2o
3 6.87 wt % ，al2o
3 14.84wt %，cao +mgo为22.47 wt %的玻璃砂加入球磨机中，同时助剂0.2%环氧基硅烷kh560，进行粉碎、分级得到d50=3.6μm，d100=9.6μm的超细硅微粉半成品；步骤2：将步骤1中的超细硅微粉加入高速搅拌机中进行低速搅拌，然后再加入0.3%环氧基硅烷kh560后进行高速搅拌升温至110℃，再低速搅拌保温5min，得到表面改性后的窄分布超细硅微粉。
27.实施例3，具体步骤如下：步骤1：将成为为sio
2 60.03wt %，b2o
3 10.80 wt % ，al2o
3 15.78wt %，cao +mgo为5.77 wt % , k2o +na2o为0.05 wt %的玻璃片加入球磨机中，同时助剂0.3%苯氨基硅烷kbm573(日本信越株式会社)，进行粉碎、分级得到d50=2.3μm，d100=7.6μm的超细硅微粉半成品；步骤2：将步骤1中的超细硅微粉加入高速搅拌机中进行低速搅拌，然后再加入0.4%苯氨基硅烷kbm573(日本信越株式会社)后进行高速搅拌升温至110℃，再低速搅拌保温5min，得到表面改性后的窄分布超细硅微粉。
28.实施例4，本实施例与实施例1基本相同，区别在于步骤1助剂为乙二醇。
29.对比例1 ，本实施例与实施例1基本相同，区别在于步骤1助剂为六甲基二硅氮烷。
30.对比例2，本实施例与实施例1基本相同，区别在于步骤1助剂的添加量为1%。
31.对比例3，本实施例与实施例1基本相同，区别在于步骤1中未加入助剂。
32.对比例4，本实施例与实施例1基本相同，区别在于步骤2中改性剂添加量为0.7%。
33.对比例5，步骤1：4
‑
16目sio2为99.91%的熔融石英砂加入球磨机中，进行粉碎、分级得到d50=3.8μm，d100=12.6μm的超细硅微粉；
步骤2 将步骤1的超细熔融硅微粉半成品经过气流输送经过旋风分离设备，去细粉得到d50=3.9μm，d100=12.0μm的超细硅微粉步骤3：将步骤3中的超细硅微粉加入高速搅拌机中进行低速搅拌，然后再加入0.4%苯胺基硅烷后进行高速搅拌升温至130℃，再低速搅拌保温5min，得到表面改性后的窄分布超细硅微粉。
34.将以上实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4径距、比表面积、吸油值数据对比，结果见下表1：表1从对比情况来看：对比例1与实施例1相比，助剂类型不同，实施例1助剂为环氧基硅烷kh560，对比例1为六甲基二硅氮烷，相比实施例1，对比例1 sio2含量略低，径距较大，比表面积也较高，黏度也较大，说明助剂类型会影响到产品的纯度、径距、比表面积和黏度；对比例2和实施例1相比，助剂的添加量不同，实施例助剂添加3
‰
，对比例2助剂添加1%，相比实施例1，对比例2 sio2含量略低，径距和比表面积略大，黏度也较高，说明助剂的添加量会影响到产品的纯度、径距、比表面积以及最终体系的黏度；对比例3与实施例1相比，对比例3研磨过程中未加入助剂，相比实施例1，对比例1 sio2纯度较高，但径距、比表面积、吸油值及黏度较大，说明助剂会对径距、比表面积、吸油值和黏度均有较大的影响。对比例4和实施例1相比，改性剂的添加量不同，实施例1改性剂添加量为0.3%，对比例4改性剂添加量为0.7%，而对比例4最终产品的黏度偏大，说明改性剂添加量会影响到产品应用时的黏度。对比例5与实施例1相比，对比例未加入助剂调节粒度分布，而是采用旋风分离器去细粉得到窄分布的产品，相比实施例1，对比例5 sio2含量较高，但径距、比表面积、吸油值、黏度均较大，说明对比例4的方案无法达到该实施例1的效果。
35.实施例1产品和国外比利时矽比科(sibelco) 公司的525ari粉体指标对比如下表2：表2
从粉体指标检测来看：实施例1纯度略高于525ari，产品径距、比表面积、吸油值、黏度均匀525ari相当。
36.将实施例1产品和525ari应用于酚醛固化环氧体系中，填料添加量为26%，应用性能评估如下表3：表3从应用性能来看：实施例1产品吸水率和层间结合力要优于525ari，其它性能和525ari相当。