一种复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂及其制备方法与应用，属于油田开发过程中深井、超深井钻完井及固井用冲洗隔离液外加剂。

背景技术：

1、冲洗隔离液作为有效分隔钻井液与水泥浆、避免水泥浆污染，驱替钻井液、剥离泥饼、改善界面性能，平衡地层压力，改善油气井封固质量的井下工作液，已在固井施工中得到广泛应用。然而，随着勘探开发的不断深入，深井、超深井、大位移水平井数量不断增加，井底温度高，地层压力大，封固段长、大肚子糖葫芦井眼多，套管串居中度降低、窄间隙处顶替效率低等问题凸显，对冲洗隔离液体系的密度、抗温能力、沉降稳定性等施工性能提出了更高的要求。

2、冲洗隔离液体系主要由悬浮剂、加重材料、冲洗剂、抗污染剂等组分构成，其本质上是由多种不同密度、不同属性的固相和液相物质组成的沉降不稳定体系。高温、超高温工况下，冲洗隔离液体系中悬浮的固相颗粒布朗运动加快，溶于液相的高分子材料柔顺性增大、分子链易断裂失效，从而导致体系稳定性降低、游离液增加，甚至出现固相沉淀，存在桥堵、窜槽等风险，严重影响深井、超深井注替施工安全、封固质量及后期勘探开发效果。

3、目前，冲洗隔离液用悬浮剂主要分为以下几大类：一是硅藻土、凹凸棒土、膨润土、山软木土等无机矿物材料，其可在水介质中分散成絮状物质，产生层面带负电荷，端面带正电荷的微粒薄片，以端-端、端-面结合形成网状结构，并使大量自由水转变成束缚水，在水中起到支撑骨架的作用。二是黄原胶(xc)、羧甲基羟乙基纤维素(cmhec)、羟乙基纤维素(cmc)等天然高分子及其改性材料，利用其遇水增稠增粘特性赋予冲洗隔离液悬浮能力。三是人工合成高分子材料，通过分子链上含有的亲水基团(酰胺基、羧基)和较高的分子量提高冲洗隔离液体系的粘度及切应力，防止固相颗粒沉降。然而，无机矿物材料比表面积大，对自由水吸附能力强，不仅高温悬浮能力有限，而且制备高密度冲洗隔离液时浆体粘稠、不易泵送；天然高分子材料及其改性产品受原材料制约、质量存在波动，漏斗粘度大，且抗温能力有限(150℃)、易受热分解。合成高分子聚合物的分子结构可人工设计、性能稳定，是近年来功能性材料发展的重点方向之一，但在冲洗隔离液悬浮剂应用方面，仍存在低温稠度增大、高温切力降低、抗温能力有限(180℃)等问题，尚难以满足超高温(200℃)、高密度(2.60g/cm3)工况需要，制约了冲洗隔离液体系的适用性。

4、综上所述，超高温(200℃)、高密度(2.60g/cm3)工况下，现有冲洗隔离液悬浮剂大多存在低加量时悬浮能力有限、加重材料颗粒易沉降，大加量时低温粘稠，高温切力减小、悬浮能力降低的不足，综合性能仍有改进和提升的空间。

5、因此，提供一种新型复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂。

2、本发明的另一个目的还在于提供以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的制备方法。

3、本发明的又一个目的还在于提供一种冲洗隔离液体系，其包括以上所述的复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂。

4、本发明的再一个目的还在于提供以上所述的冲洗隔离液体系在深井、超深井、大位移水平井固井施工中的应用。

5、本发明的最后一个目的还在于提供一种深井、超深井、大位移水平井固井施工方法，其利用以上所述的冲洗隔离液体系。

6、本发明结合化学、材料学的研究进展，通过对无机矿物材料进行表面改性和接枝聚合，提高悬浮能力、优化表面电荷分布、减小聚沉几率，制备了有机-无机杂化高温悬浮组分；引入交联剂和空间位阻大、刚性高的活性单体，优化聚合物分子链的微观结构、提高旋转自由能、改善抗温性能，制备了有机微交联超高温悬浮组分；在此基础上，将两种组分进行复配制得了耐温能力强、综合性能良好的复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂，其对保证深井、超深井、大位移水平井的固井施工安全和勘探开发效益具有重要的现实意义。

7、为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂，其中，所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂包括有机-无机杂化高温悬浮组分和有机微交联超高温悬浮组分，两者质量比为1:1.9-2.5；其中，所述有机-无机杂化高温悬浮组分包括表面接枝亲水基团的无机矿物材料和表面阳离子单体改性的无机矿物材料，两者质量比8.6-9.2:1。

8、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述表面接枝亲水基团的无机矿物材料是利用硅烷偶联剂及含有碳碳双键的功能单体对无机矿物材料进行表面接枝制得的；

9、其中，所述含有碳碳双键的功能单体包括抗高温的大分子功能单体，甲基丙烯酸羟乙酯(hema)以及耐温性较高的酰胺基功能单体。

10、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述表面接枝亲水基团的无机矿物材料是通过包括如下步骤的制备方法制得：

11、首先将无机矿物材料及硅烷偶联剂于水中混合并进行反应，得到表面接有硅烷偶联剂的无机矿物材料；然后将表面接有硅烷偶联剂的无机矿物材料、抗高温的大分子功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯以及酰胺基功能单体于水中混合均匀得到悬浊液；再利用ph调节剂调节所述悬浊液的ph值后补充水以调整其中的固相含量；再于保护气体气氛下加入引发剂进行自由基聚合反应，反应结束后得到所述表面接枝亲水基团的无机矿物材料。

12、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，利用ph调节剂调节所述悬浊液的ph值至6-7。

13、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述ph调节剂包括氢氧化钠(naoh)水溶液和/或稀盐酸。

14、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，补充水调整悬浊液中的固相含量为15-23wt％。在本发明的一些实施例中，补充水调整悬浊液中的固相含量为18wt％。

15、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述保护气体包括高纯氮气(n2)或高纯氩气(ar)。

16、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述引发剂为自由基聚合反应中常见的引发剂，例如可包括过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)中的一种或多种。其中，本发明对所述引发剂的具体用量不做具体要求，本领域技术人员可以根据实际作业需要合理调整其用量，只要保证可以实现引发自由基聚合反应的目的即可。

17、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述自由基聚合反应的温度为45-60℃，时间为3-4h。

18、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述制备方法还包括：停止通入保护气体，加入阻聚剂，同时升温至70-90℃并保持20-40min，以终止自由基聚合反应，反应结束后，冷却至室温，再经高速离心、清水洗涤、干燥磨细得到所述表面接枝亲水基团的无机矿物材料；

19、优选地，所述阻聚剂包括对苯醌、甲基氢醌、2,5-二叔丁基对苯二酚及对羟基苯甲醚中的一种或几种的组合。

20、其中，加入阻聚剂，同时升温至70-90℃可使阻聚剂充分发挥作用；另外，本发明对所述阻聚剂的具体用量不做具体要求，本领域技术人员可以根据实际作业需要合理调整其用量，只要保证可以实现终止自由基聚合反应的目的即可。

21、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述无机矿物材料包括膨润土、凹凸棒土及海泡石，三者的质量比为12-15:5-8:1。

22、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)中的一种。

23、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述抗高温的大分子功能单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、苯乙烯磺酸钠(sss)中的一种或两种。

24、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述酰胺基功能单体为耐温性较高的酰胺基功能单体，包括n,n’-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、n-羟甲基丙烯酰胺(n-mam)中的一种或两种。

25、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述表面阳离子单体改性的无机矿物材料是利用阳离子表面活性剂对无机矿物材料进行表面活性剂改性制得的。

26、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述表面阳离子单体改性的无机矿物材料是通过包括如下步骤的制备方法制得：

27、将阳离子表面活性剂及无机矿物材料于水中混合均匀，于恒温超声条件下对所得悬浊液进行处理，再经冷却、高速离心、清水洗涤、干燥磨细后得到所述表面阳离子单体改性的无机矿物材料。

28、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述恒温超声条件为：于50-70r/min、30℃条件下，超声10-15min。

29、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述无机矿物材料包括膨润土、凹凸棒土及海泡石，三者的质量比为12-15:5-8:1。

30、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述阳离子表面活性剂包括十八烷基三甲基氯化铵(otmac)、十二烷基三甲基氯化铵(dtac)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(ddbac)中的一种或几种的组合。

31、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述有机微交联超高温悬浮组分是由含有碳碳双键的功能单体交联剂作用下通过自由基聚合制得的；

32、其中，所述含有碳碳双键的功能单体包括抗高温的大分子功能单体、丙烯酰胺(am)、耐温性较高的酰胺基功能单体及甲基丙烯酸(maa)。

33、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述抗高温的大分子功能单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、苯乙烯磺酸钠(sss)中的一种或两种。

34、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述酰胺基功能单体为耐温性较高的酰胺基功能单体，包括n,n’-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、n-羟甲基丙烯酰胺(n-mam)中的一种或两种。

35、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、1,9-癸二烯、1,6-庚二烯及1,5-辛二烯中的一种或几种的组合。

36、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述有机微交联超高温悬浮组分是通过包括如下步骤的制备方法制得：

37、首先将抗高温的大分子功能单体、丙烯酰胺及交联剂于水中混合均匀得到第一均匀混合物；然后加入酰胺基功能单体及甲基丙烯酸混合均匀得到第二均匀混合物；再利用ph调节剂调节第二均匀混合物的ph值后补充水以调整固含量；再于保护气体气氛下加入引发剂进行自由基聚合反应，反应结束后得到所述有机微交联超高温悬浮组分。

38、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，利用ph调节剂调节第二均匀混合物的ph值至6-7。

39、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述ph调节剂包括氢氧化钠(naoh)水溶液和/或稀盐酸。

40、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，补充水使第二均匀混合物的固含量为15-18wt％。

41、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述保护气体包括高纯氮气(n2)或高纯氩气(ar)。

42、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述引发剂为自由基聚合反应中常见的引发剂，例如可包括过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)中的一种或多种。其中，本发明对所述引发剂的具体用量不做具体要求，本领域技术人员可以根据实际作业需要合理调整其用量，只要保证可以实现引发自由基聚合反应的目的即可。

43、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述自由基聚合反应的温度为45-55℃，时间为5-6h。

44、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，所述制备方法还包括：停止通入保护气体，加入阻聚剂，同时升温至70-90℃并保持20-40min，以终止自由基聚合反应，反应结束后，冷却至室温出料，再经喷雾干燥后即制得所述有机微交联超高温悬浮组分；

45、优选地，所述阻聚剂包括对苯醌、甲基氢醌、2,5-二叔丁基对苯二酚及对羟基苯甲醚中的一种或几种的组合。

46、其中，加入阻聚剂，同时升温至70-90℃可使阻聚剂充分发挥作用；另外，本发明对所述阻聚剂的具体用量不做具体要求，本领域技术人员可以根据实际作业需要合理调整其用量，只要保证可以实现终止自由基聚合反应的目的即可。

47、作为本发明以上所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的一具体实施方式，其中，以所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的总重量为100％计，其原料包含15.9-19.2％的无机矿物材料、4.3-5.2％的硅烷偶联剂、1.2-1.5％的阳离子表面活性剂，余量为含有碳碳双键的功能单体以及交联剂；其中，大分子功能单体的含量为35.1-38.5％、酰胺基功能单体的含量为15.5-17.4％、甲基丙烯酸羟乙酯的含量为1.4-1.7％、丙烯酰胺的含量为11.2-12.2％、甲基丙烯酸的含量为7.5-8.2％以及交联剂的含量为1.9-2.0％。

48、另一方面，本发明还提供了以上所述的复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

49、s1：将表面接枝亲水基团的无机矿物材料和表面阳离子单体改性的无机矿物材料按比例混合均匀，得到有机-无机杂化高温悬浮组分；

50、s2：将有机-无机杂化高温悬浮组分与有机微交联超高温悬浮组分按比例混合均匀，得到所述复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂。

51、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，s1中，表面接枝亲水基团的无机矿物材料的制备包括：

52、首先将无机矿物材料及硅烷偶联剂于水中混合并进行反应，得到表面接有硅烷偶联剂的无机矿物材料；然后将表面接有硅烷偶联剂的无机矿物材料、抗高温的大分子功能单体、甲基丙烯酸羟乙酯以及酰胺基功能单体于水中混合均匀；再利用ph调节剂调节所得悬浊液的ph值后补充水以调整其中的固相含量；再于保护气体气氛下加入引发剂进行自由基聚合反应，反应结束后得到所述表面接枝亲水基团的无机矿物材料。

53、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，s1中，表面接枝亲水基团的无机矿物材料的制备具体包括：

54、1)按照以上质量比称取无机矿物材料倒入反应器中，加入去离子水，以1000-1500r/min高速搅拌20-30min，同时升温至45-60℃；

55、2)称取硅烷偶联剂，在3-4h内滴加到反应器中得到悬浊液；

56、3)用高速离心机分离上述悬浊液，将位于离心管底部、表面接有硅烷偶联剂的无机矿物材料用去离子水洗涤、备用；

57、4)按照质量比，称取去离子水，表面接有硅烷偶联剂的无机矿物材料，抗高温的大分子功能单体，hema以及耐温性较高的酰胺基功能单体，倒入反应器，在120-150r/min搅拌均匀；

58、5)利用ph调节剂，将以上获得的悬浊液的ph值调至6-7；

59、6)补充一定量的去离子水，使得悬浊液中的固相含量达到15-23wt％；

60、7)通入保护气体，升温至反应温度，即为45-60℃；

61、8)加入引发剂，保温、搅拌，反应3-4h；

62、9)关闭保护气体，加入阻聚剂，同时升温至70-90℃并保持20-40min，以终止自由基聚合反应；

63、10)反应结束后，冷却至室温，高速离心、清水洗涤、干燥磨细后，即得到表面接枝亲水基团的无机矿物材料，倒出备用。

64、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，s1中，表面阳离子单体改性的无机矿物材料的制备包括：

65、将阳离子表面活性剂及无机矿物材料于水中混合均匀，于恒温超声条件下对所得悬浊液进行处理，再经冷却、高速离心、清水洗涤、干燥磨细后得到所述表面阳离子单体改性的无机矿物材料。

66、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，s1中，表面阳离子单体改性的无机矿物材料的制备具体包括：

67、1)按照质量比，在反应器中加入去离子水，一种或几种阳离子表面活性剂，在120-150r/min搅拌均匀；

68、2)按照质量比，向反应器中加入无机矿物材料，在120-150r/min搅拌均匀，得到悬浊液；

69、3)将上述悬浊液移入恒温超声波反应器，在50-70r/min、30℃条件下，超声10-15min；

70、4)冷却，高速离心、清水洗涤、干燥磨细后，即得到表面阳离子单体改性的无机矿物材料，倒出备用。

71、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，s2中，有机微交联超高温悬浮组分的制备包括：

72、首先将抗高温的大分子功能单体、丙烯酰胺及交联剂于水中混合均匀得到第一均匀混合物；然后加入酰胺基功能单体及甲基丙烯酸混合均匀得到第二均匀混合物；再利用ph调节剂调节第二均匀混合物的ph值后补充水以调整固含量；再于保护气体气氛下加入引发剂进行自由基聚合反应，反应结束后得到所述有机微交联超高温悬浮组分。

73、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，s2中，有机微交联超高温悬浮组分的制备具体包括：

74、(1)按照质量比，称取抗高温的大分子功能单体中的一种或两种倒入反应器内；

75、(2)称取am和交联剂mba倒入反应器内，加入去离子水，在100-120r/min搅拌均匀；

76、(3)称取耐温性较高的酰胺基功能单体中的一种或两种倒入反应器内，在100-120r/min搅拌均匀；

77、(4)称取maa倒入反应器内，在100-120r/min搅拌均匀；

78、(5)利用ph调节剂，将溶液ph值调至6-7；

79、(6)补充一定量的去离子水，使得溶液的固含量为15-18wt％；

80、(7)通入保护气体，升温至反应温度，即为45-55℃；

81、(8)加入引发剂，保温、搅拌，反应5-6h；

82、(9)关闭保护气体，加入阻聚剂，同时升温至70-90℃并保持20-40min，以终止自由基聚合反应；

83、(10)反应结束后，冷却至室温出料，喷雾干燥，制得的干粉即为有机微交联超高温悬浮组分，倒出备用。

84、又一方面，本发明还提供了一种冲洗隔离液体系，其中，所述冲洗隔离液体系包括以上所述的复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂。

85、再一方面，本发明还提供了以上所述的冲洗隔离液体系在深井、超深井、大位移水平井固井施工中的应用。

86、最后一方面，本发明还提供了一种深井、超深井、大位移水平井固井施工方法，其中，所述方法利用以上所述的冲洗隔离液体系。

87、本发明通过表面接枝和表面活性剂改性制备了有机-无机杂化高温悬浮组分，通过自由基聚合制备了有机微交联超高温悬浮组分，再将两组分按一定比例混配，制得了低温条件下易掺混、粘度低，高温、超高温(200℃)环境下切力大、悬浮能力强，既可有效悬浮冲洗隔离液体系中的固相颗粒、防止游离液产生和密度波动，还能保证其流变性、可泵性和冲洗效率的高效复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂。

88、其中，有机-无机杂化高温悬浮组分包括表面接枝亲水基团的无机矿物材料和表面接离子单体改性的无机矿物材料两部分，前者首先利用硅烷偶联剂在无机矿物材料(膨润土、凹凸棒土及海泡石)表面引入具有反应活性的碳碳双键(-c＝c-)，然后利用含有磺酸基团(-so3-)的amps或含有苯环的sss提高无机矿物材料的热稳定性，利用dmaa和/或n-mam中的氨基(-nh2)提高浆体粘度、改善高温工况下对固相颗粒的悬浮能力，利用hema中的羟基(-oh)提高产物的吸附性和络合能力；后者利用阳离子表面活性剂优化悬浮剂的电荷分布，抑制固相颗粒团聚沉降，保证浆体的流变性。

89、对于有机微交联超高温悬浮组分而言，含有磺酸基团(-so3-)的amps或含有苯环的sss能够增大聚合物分子的刚性和耐温性；am、dmaa、n-mam及maa中含有大量的羰基(-c＝o)、酰胺基(-conh2)、羧基(-cooh)等亲水基团，能够提高浆体粘度和切力，实现悬浮稳定功效；少量交联剂mba的加入，可将聚合物的分子结构由一维的直链型优化为三维体型，从而赋予聚合物更高的抗温能力，抑制聚合物高温断链、降低粘温效应的影响。

90、综上，本发明所提供的复合型抗高温冲洗隔离液悬浮剂兼具无机、有机材料的特性，在保证流变性的同时，可将密度为2.20-2.60g/cm3的隔离液在200℃工况下的游离液控制在0ml、静置2h的密度差不超过0.030g/cm3，有效提高了高密度隔离液体系高温、超高温条件下的沉降稳定，对保证深井、超深井、大位移水平井的固井施工安全，改善封固质量具有重要的现实意义。