用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料及其制备方法与应用

本发明属于防冰领域，尤其涉及一种用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、冰冻对航天运输、基础设施、公共交通、电力运输均会产生损耗或者延误。除此之外，建筑和石质文物表面的覆冰也会对建筑或者文物自身造成巨大的安全隐患甚至导致损坏。因此，开展防水防冰材料的研究具有重要的社会意义。

2、自然界生物的微纳结构对于防冰材料的开发具有极大的参考价值。荷叶效应是众所熟知的超疏水效应。荷叶表面的微纳复合乳突结构使得荷叶表面具有自清洁、防冰和减阻等特性而呈现超疏水的效果。科研工作者受此启发制备了大量的超疏水涂层。但是，外力对于超疏水表面微纳结构的破坏会直接影响表面的超疏水效果和防冰特性。

3、猪笼草的内表面存在月牙状和不规则排列的蜡状晶体，外表面则较为光滑，这一特殊结构引起了许多研究者的关注。以猪笼草为模型，学者开发了主要用于自清洁的猪笼草类光滑材料。这种材料的润滑表面对于物体的粘附力极低，无论是水还是冰都可以在重力作用下从表面滑落。然而，随着使用次数的增加或者使用时间的延长，材料表面润滑液的数量减少，粘附力会增加，失去抗冰效果。

4、现有技术通常使用阳极氧化、激光刻蚀、微弧氧化等方法来形成仿猪笼草结构。然而实际的文物保护实践中通常不适合将文物长距离地输送，比如石窟、土遗址、古建、壁画、石刻等等无法移动到实验室进行防冰处理，因此激光刻蚀和阳极氧化等方法在大面积的石质文物中难以应用。其次，阳极氧化、激光刻蚀、微弧氧化等方法还会对文物造成破坏，甚至将树脂类材料覆盖在文物表面也会破坏文物表面结构和样貌，也容易改变文物表面的性质，包括但不限于改变颜色和降低透气性等，这些在文物保护中都是禁止的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料及其制备方法与应用，在考虑文物不可破坏性和难以长距离移动的基础上，使得文物具有优异的抗冰性能与防冰耐久性，显著降低冰在文物表面的粘附强度，而且不会对文物结构和性质产生较大影响。

2、第一方面，本发明提供一种用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料。所述仿猪笼草结构的超级防冰材料具有三种结构，包括位于多孔砖石文物表面的疏水性二氧化硅微纳结构层、位于微纳结构层表面的含氟化合物改性修饰层和位于修饰层表面的液体润滑层。

3、较佳地，所述疏水性二氧化硅微纳结构层的粗糙度为10-200nm。

4、较佳地，所述疏水性二氧化硅微纳结构层的厚度为20-200nm。本发明对于疏水性二氧化硅微纳结构层的厚度具有特殊要求。现有的仿猪笼草结构通常在铝箔或者铝板上进行刻蚀，形成的微纳结构层厚度经常在微米级，这样的微纳结构层达到宏观级别，会影响文物的性质和文物结构。本发明所述疏水性二氧化硅微纳结构层在光学显微镜下无法观察到，基本不会对文物结构和性质产生较大改变。

5、较佳地，所述含氟化合物是氟硅烷，优选为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷中的至少一种；更优选地，含氟化合物为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷；液体润滑层的材料为硅油、全氟聚醚、聚全氟甲基异丙基醚中的至少一种。

6、较佳地，含氟化合物改性修饰层的厚度为5-20nm，液体润滑层的厚度为50-100μm；优选地，微纳结构层、含氟化合物改性修饰层和液体润滑层的厚度比例为4-40：1-4：10000-20000。

7、本发明所述用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料中三层结构协同作用，形成完整的仿猪笼草结构的复合材料，其疏水/防冰效果明显优于任意一层结构或其中两层结构所形成的复合材料。在一些示例中疏水性二氧化硅、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷和聚全氟甲基异丙基醚镀膜至样品表面后，在干燥后自动形成仿猪笼草结构，在样品表面水滴接触角可高达112°，冰剪切强度低至0kpa，具备优异的疏水性和极强的防冰性能。

8、第二方面，本发明提供上述任一项所述的用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料的制备方法。所述方法包括：

9、步骤(1)在多孔砖石文物表面使用疏水性二氧化硅溶液构建疏水性二氧化硅微纳结构层且使得疏水性二氧化硅渗透到多孔砖石文物的孔隙中；

10、步骤(2)在步骤(1)得到的具有疏水性二氧化硅微纳结构层的多孔砖石文物表面使用含氟化合物的水溶液形成含氟化合物改性修饰层；

11、步骤(3)在步骤(2)得到的具有含氟化合物改性修饰层的多孔砖石文物表面形成液体润滑层，得到所述用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料。

12、所述方法不会对多孔砖石文物(例如多孔的硅酸盐质文物)表面产生破坏，对文物还具有优异的疏水防冰效果。而且该方法工艺简单，绿色环保、对设备要求低，可大规模适用并实现快速原位制备，无需对样品表面进行刻蚀腐蚀等操作。

13、较佳地，步骤(1)的疏水性二氧化硅溶液中二氧化硅的质量分数为5-10％，二氧化硅颗粒的粒径20-40nm。二氧化硅质量分数太低，虽然分散性较好，但无法在文物表面形成微纳结构，含量太高则分散性会下降，纳米颗粒产生团聚。

14、较佳地，步骤(2)的含氟化合物溶液中含氟化合物的质量分数为0.5-5％。

15、第三方面，本发明提供了上述任一项所述的用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料在文物保护与修复的应用。

技术特征：

1.一种用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料，其特征在于，所述仿猪笼草结构的超级防冰材料具有三种结构，包括位于多孔砖石文物表面的疏水性二氧化硅微纳结构层、位于微纳结构层表面的含氟化合物改性修饰层和位于修饰层表面的液体润滑层。

2.根据权利要求1所述的仿猪笼草结构的超级防冰材料，其特征在于，所述疏水性二氧化硅微纳结构层的粗糙度为10-200nm。

3.根据权利要求1或2所述的仿猪笼草结构的超级防冰材料，其特征在于，所述疏水性二氧化硅微纳结构层的厚度为20-200nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的仿猪笼草结构的超级防冰材料，其特征在于，所述含氟化合物是氟硅烷，优选为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷中的至少一种；更优选地，含氟化合物为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷；液体润滑层的材料为硅油、全氟聚醚、聚全氟甲基异丙基醚中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的仿猪笼草结构的超级防冰材料，其特征在于，含氟化合物改性修饰层的厚度为5-20nm，液体润滑层的厚度为50-100μm；优选地，微纳结构层、含氟化合物改性修饰层和液体润滑层的厚度比例为4-40：1-4：10000-20000。

6.制备权利要求1至5中任一项所述的用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）的疏水性二氧化硅溶液中二氧化硅的质量分数为5-10%，二氧化硅颗粒的粒径20-40nm。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤（2）的含氟化合物溶液中含氟化合物的质量分数为0.5-5%。

9.权利要求1至5中任一项所述的用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料在文物保护与修复的应用。

技术总结
本发明提供一种用于多孔砖石文物的仿猪笼草结构的超级防冰材料及其制备方法与应用。所述仿猪笼草结构的超级防冰材料具有三种结构，包括位于多孔砖石文物表面的疏水性二氧化硅微纳结构层、位于微纳结构层表面的含氟化合物改性修饰层和位于修饰层表面的液体润滑层。本发明在考虑文物不可破坏性和难以长距离移动的基础上，使得文物具有优异的抗冰性能与防冰耐久性，显著降低冰在文物表面的粘附强度，而且不会对文物结构和性质产生较大影响。

技术研发人员：罗宏杰,周浩南,赵静,黄晓
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15