一种用于天然气脱氮的无机复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及无机复合膜的制备，尤其涉及一种用于天然气脱氮的无机复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、天然气是目前全球最为重要的能源之一，由于高热值和低污染等特点被广泛应用于各个领域，尤其在燃料领域和化工领域得到的重视越来越多。天然气的主要成分为甲烷(ch4)。在开采天然气的过程中，由于n2等杂质的存在降低了其燃烧的热值，同时在运输、采集过程中也会消耗大量的能量，进而不能直接用于生产生活中。因此天然气脱氮是实现天然气高效利用的前体条件。

2、二维多孔碳纳米片材料是一种类石墨烯的二维材料，具有高纵横比，刚性界面，且表面分布着孔径大小可调的微孔结构。近年来，被广泛应用于吸附、催化等领域。但是在天然气脱氮领域的应用却迟迟没有任何进展，其相关研究还有待充实。

技术实现思路

1、本发明提供一种用于天然气脱氮的无机复合膜及其制备方法，包括二维多孔碳纳米片及α-al3o4陶瓷底衬支撑层，二维多孔碳纳米片因其高纵横比，具有刚性界面，且表面具有微孔结构等结构特点，通过分子筛分作用，对ch4和n2具有选择性透过，提高无机复合膜的选择性；同时由于二维多孔碳纳米材料本身的多孔结构对ch4的气体传输阻力较小，且膜厚较薄，从而提高无机复合膜的渗透性。

2、本发明技术方案如下：

3、一种用于天然气脱氮的无机复合膜，包括二维多孔碳纳米片及α-al3o4陶瓷底衬支撑层。

4、作为优选，所述二维多孔碳纳米片包括多孔杂原子掺杂碳纳米片、多孔碳纳米片复合材料、多孔垂直排列的碳纳米片和嵌入过渡金属纳米片中的一种或几种。

5、一种用于天然气脱氮的无机复合膜的制备方法，包括如下步骤：

6、s1，制备二维多孔碳纳米片前驱体溶液；

7、s2，α-al3o4陶瓷底衬支撑层预处理；将α-al3o4陶瓷底衬支撑层的表面进行打磨，直至在电镜下表面平整，无明显缺陷或凸起；并先后用ph为3～4的hcl溶液和ph为8～9的naoh溶液各清洗30～60min，然后煅烧6～10h；除去陶瓷底衬支撑层表面和内部的杂质；

8、s3，将经过预处理的α-al3o4陶瓷底衬支撑层冷却后，升温至100～170℃，保持1～3h取出后迅速浸入到分散均匀的二维多孔碳纳米片前驱体溶液中10～30s，缓慢提拉，并重复浸入提拉2～5次后，在50～70℃温度下干燥1～2h，在100～170℃温度下固化3～6h，得到初始膜；

9、s4，将所述初始膜碳化，制得含有二维多孔碳纳米片的用于天然气脱氮的无机复合膜。

10、作为优选，所述s1中，所述二维多孔碳纳米片前驱体溶液为间苯二酚甲醛树脂前驱体溶液，其制备方法为：

11、s1.1，在40～60℃将泊洛沙姆f127溶于适量的水中，搅拌1～3h至均匀混合，得到泊洛沙姆f127溶液；将间苯二酚和醛溶解于适量水中，并将泊洛沙姆f127溶液与其混合后搅拌均匀；然后，加入胺，并匀速搅拌，溶液在0.5～2.5h内变成白色；在白色溶液中加入浓度为1.5～3.0m的氨溶液，并加热至80～90℃，搅拌4～8h，得到第一溶液；其中，泊洛沙姆f127：间苯二酚：丙胺：甲醛：氨溶液：水＝(0.1～0.5g):(0.22～1.1g):(0.03～0.15g):(0.292～1.46ml):(5～25ml)：(390～1950ml)；所述第一溶液为间苯二酚甲醛树脂前驱体溶液；

12、s1.2，按重量份分别取如下原料：100～500份、0.1～0.3mol/l的k4[fe(cn)6]溶液，30～40份s1.1所述第一溶液，3～10份铁基有机硅前驱体；

13、s1.3，在30℃～50℃水浴条件下将s1.2所述原料混合搅拌4h～5h，得到第二溶液；

14、s1.4，选用孔径为0.22nm～0.52nm的ptfe滤膜将所述第二溶液过滤1～5次，然后水洗至ph值为6～7，收集沉淀；

15、s1.5，将所述沉淀与n-n二甲基甲酰胺(dmf)溶液混合，得到0.1～10wt.％的第三溶液；所述第三溶液即为所述二维多孔碳纳米片复合材料前驱体溶液。

16、作为优选，所述铁基有机硅前驱体的制备方法为：在密闭高压反应釜中加入50-70份甲基乙烯基环硅氧烷，0.05-0.56份乙烯基二茂铁，10-15份2-丙烯基苯酚，220-260份的n-n二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌均匀并同时升温至60-70℃后，加入0.33-0.79份的过氧化苯甲酰，反应1-4h，得到所述铁基有机硅前驱体。

17、作为优选，所述s4的初始膜碳化的条件为在氩气氛围下、500～800℃保持2～5h。

18、作为优选，所述s2中，打磨α-al3o4陶瓷底衬支撑层时，先后用800#和1500#的砂纸进行打磨。

19、作为优选，所述s3中，所述分散均匀的二维多孔碳纳米片前驱体溶液为经超声分散均匀的二维多孔碳纳米片前驱体溶液。

20、作为优选，所述铁基有机硅前驱体的部分反应机理方程式为：

21、

22、本发明相对于现有技术优势在于：本发明所述用于天然气脱氮的无机复合膜及其制备方法，所述二维多孔碳纳米片前驱体通过变温热浸渍法按照一定比例负载至α-al3o4陶瓷底衬支撑层上，经过碳化制备含有二维多孔碳纳米片的无机复合膜，其二维多孔碳纳米片因其高纵横比，具有刚性界面，且表面具有微孔结构等结构特点，通过分子筛分作用，对ch4和n2具有选择性透过，提高无机复合膜的选择性；同时由于二维多孔碳纳米材料本身的多孔结构对ch4的气体传输阻力较小，且膜厚较薄，约为5～10μm；二维多孔碳纳米片的比表面积为775.72m2/g，微孔率为95～98％，孔径平均约为0.58nm；从而提高无机复合膜的渗透性。相较于聚合物膜和混合基质膜，以α-al3o4陶瓷作为底衬的无机复合膜不受trade-off效应的影响，机械强度较高，分离效果好。以α-al3o4陶瓷作为底衬因其耐高温的特点，与二维多孔碳纳米片一步成型制成二维多孔碳纳米片无机复合膜，相较于混合基质膜的制备，避免二维多孔碳纳米片在膜中分散不均匀、相分离等缺陷产生。

技术特征：

1.一种用于天然气脱氮的无机复合膜，其特征在于，包括二维多孔碳纳米片及α-al3o4陶瓷底衬支撑层。

2.根据权利要求1所述用于天然气脱氮的无机复合膜，其特征在于，所述二维多孔碳纳米片包括多孔杂原子掺杂碳纳米片、多孔碳纳米片复合材料、多孔垂直排列的碳纳米片和嵌入过渡金属纳米片中的一种或几种。

3.一种用于天然气脱氮的无机复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述用于天然气脱氮的无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述二维多孔碳纳米片前驱体溶液的制备方法为：

5.根据权利要求4所述用于天然气脱氮的无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述铁基有机硅前驱体的制备方法为：在密闭高压反应釜中加入50-70份甲基乙烯基环硅氧烷，0.05-0.56份乙烯基二茂铁，10-15份2-丙烯基苯酚，220-260份的n-n二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌均匀并同时升温至60-70℃后，加入0.33-0.79份的过氧化苯甲酰，反应1-4h，得到所述铁基有机硅前驱体。

6.根据权利要求3所述用于天然气脱氮的无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述s4的初始膜碳化的条件为在氩气氛围下、500～800℃保持2～5h。

7.根据权利要求3所述用于天然气脱氮的无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述s2中，打磨α-al3o4陶瓷底衬支撑层时，先后用800#和1500#的砂纸进行打磨。

8.根据权利要求3所述用于天然气脱氮的无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述分散均匀的二维多孔碳纳米片前驱体溶液为经超声分散均匀的二维多孔碳纳米片前驱体溶液。

9.根据权利要求5所述用于天然气脱氮的无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述铁基有机硅前驱体的部分反应机理方程式为：

技术总结
一种用于天然气脱氮的无机复合膜及其制备方法，二维多孔碳纳米片前驱体通过变温热浸渍法按照一定比例负载至α‑Al<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;陶瓷底衬支撑层上，经过碳化制备含有二维多孔碳纳米片的无机复合膜，其二维多孔碳纳米片因其高纵横比，具有刚性界面，且表面具有微孔结构等结构特点，通过分子筛分作用，对CH<subgt;4</subgt;和N<subgt;2</subgt;具有选择性透过，提高无机复合膜的选择性；由于二维多孔碳纳米材料本身的多孔结构对CH<subgt;4</subgt;的气体传输阻力较小，且膜厚较薄，从而提高无机复合膜的渗透性。以α‑Al<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;陶瓷作为底衬的无机复合膜机械强度较高，分离效果好。且能够避免二维多孔碳纳米片在膜中分散不均匀、相分离等缺陷产生。

技术研发人员：赵毅,姚丽蓉,李鹏,孙永尧,钟荣强,黎志敏,赵德银,崔伟,常小虎,杨思远,兰洁,王守成
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16