来自含硅聚合物的多孔的旋涂式介电涂层材料的制作方法

本发明涉及半导体器件中的层间电介质(ild)领域。

背景技术：

1、晶体管的收缩尺寸需要ild材料具有超低的k性能。haluska在美国专利号4,756,977中和chandra美国专利号5,059,448报道了在400-900℃的范围内加热时氢倍半硅氧烷树脂(hsio3/2)n涂层转化为含二氧化硅(sio2)的涂层。torres的wo 2018/063344a1报道了使用旋涂方法生产的多孔介电材料的孔填充。2018年10月23日公布的briggs的美国专利号10,109,579b2教导各种方法来减小在后处理例如cmp中对多孔介电涂层的损坏。多孔的介电材料可满足ic芯片扩展(chip scaling)的挑战性的超低k要求。

2、然而，现有的旋涂的多孔低k介电材料具有开孔结构，因此来自后续处理例如金属化或cmp的污染物的扩散可损坏它们的低k性质。

3、因此需要提供减少和消除这一问题的具有闭孔结构的旋涂的多孔的低k介电材料。

技术实现思路

1、发明概述

2、本发明公开内容的目的是提供多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物，其中在涂覆之后固化，固化的膜具有高孔隙率、低介电常数(低k)和好的机械性质。其中涂层基体中的孔结构大部分由闭孔组成，其防止在后续处理例如cmp和金属化中不希望的材料扩散至多孔的介电涂层中，并消除对于现有技术中显示的多孔介电涂层的保护层的需要。

3、本发明的一个目的是提供多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物，包含：

4、(i)包含以下单元的硅氧烷共聚物：

5、[rsi(oh)2o0.5]m

6、[rsio1.5]n

7、[rsi(oh)o]p

8、[sio2]k

9、[si(oh)o1.5]a

10、[si(oh)2o]b

11、[si(oh)3o0.5]c

12、[si(oh)o(ch2)2si(oh)o]d

13、[si(oh)2o(ch2)2si(oh)2o]e

14、[si o1.5(ch2)2sio1.5]f

15、其中r独立地为甲基或非必要取代或未取代的c2-c10烷基基团、取代或未取代的c3-c20环烷基基团、取代或未取代的c2-c10烯基基团、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的缩水甘油基c3-c8环氧醚基、或它们的组合；和每个单元的摩尔％浓度为0<a,b,c,k,d,e,f,m,n,p<0.90，且a+b+c+k+d+e+f+m+n+p的总摩尔％浓度＝1；优选地，每个单元的摩尔％浓度为0.05<m,n,p<0.50、0.10<a,b,c,k<0.90且0.05<d,e,f<0.90；

16、(ii)有机溶剂；和

17、(iii)至少一种选自以下的添加剂：热自由基引发剂、光自由基引发剂、造孔添加剂、si-oh缩合催化剂、或交联剂、粘合促进剂、或表面活性剂或它们的组合；优选至少一种选自以下的添加剂：热自由基引发剂、造孔添加剂、或它们的组合；

18、其中硅氧烷共聚物具有大于10mol％si-oh基团。

19、本发明的另一目的是提供在多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物的配制中使用的制备硅氧烷共聚物(i)的合成方法。

20、本发明的另一目的是提供在半导体器件上形成多孔sod涂层的方法，包括在半导体器件，优选si晶片上旋涂多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物；去除溶剂；和固化多孔sod涂层以在半导体器件上形成多孔的低k涂层。

技术特征：

1.多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物，包含：

2.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在一锅法体系中通过烷基/烯基三烷氧基硅烷、六烷氧基二硅基乙烷和四烷氧基硅烷混合物的逐步水解和缩合来制备硅氧烷共聚物溶液。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在一锅法体系中通过烷基/烯基三氯硅烷、六烷氧基二硅基乙烷和四烷氧基硅烷混合物的逐步水解和缩合来制备硅氧烷共聚物溶液。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中烷基/烯基三氯硅烷选自以下：甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、己基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中烷基/烯基三烷氧基硅烷选自以下：三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中六烷氧基二硅基乙烷选自六乙氧基二硅基乙烷或六甲氧基二硅基乙烷，优选1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷或1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述硅氧烷共聚物(i)包含1000至50,000道尔顿的重均分子量(mw)。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述硅氧烷共聚物(i)占0.1至50重量％，基于多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物的总重量。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中有机溶剂选自以下：醇、酯、醚、丙二醇单甲醚(pgme)、异丙醇和pgme的混合物、和酮，其中所述有机溶剂的量为30重量％-99.9重量％，基于多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物的总重量。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中粘合促进剂选自以下：(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基二甲基甲氧基硅烷和3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷，量为基于多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物的总重量的0.0-5.0重量％。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中热自由基引发剂选自以下：过氧化物，例如101、varox 130、224、231、331m80、531m80、tbh70x、过乙酸叔丁酯、α,α-二甲基苄基氢过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、过氧化苯甲酰、di、dcp、双(1-甲基-1-苯乙基)过氧化物、双(α,α-二甲基苄基)过氧化物、双(1-甲基-1-苯乙基)过氧化物、lp、p、tbec、tbh70x和偶氮化合物，例如1,1′-偶氮双(氰基环己烷)、1,1′-偶氮双(氰基环己烷)、α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐、α,α′-偶氮异丁腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中光自由基引发剂选自以下：苯乙酮、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物、(苯)三羰基铬、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、二苯甲酮、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、二苯并环庚烯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-乙氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、二茂铁、3 3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、噻吨-9-酮、三芳基锍六氟锑酸盐和三芳基锍六氟磷酸盐。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中交联剂选自以下：甘油、乙二醛、甲基乙二醛、半乳糖醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、1,4-丁二醇、1,1-双(三氯甲硅烷基甲基)乙烯、1,10-双(三氯甲硅烷基)癸烷、1,10-双(三乙氧基甲硅烷基)癸烷、1,12-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烯、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烯、1,2-双(三氯甲硅烷基)癸烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三氯甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、1,4-双(三氯甲硅烷基乙基)苯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基甲基)苯、1,4-双(三氯甲硅烷基甲基)苯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)苯和1,4-双(三氯甲硅烷基丙基)苯。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中si-oh缩合催化剂选自以下：选自氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化铯(csoh)、氢氧化铵(nh4oh)和四甲基氢氧化铵(tmah)的氢氧化物；选自甲酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺(dma)的酰胺；咪唑啉；选自三乙胺和三甲胺的胺；n-甲基吡咯烷酮(nmp)；热碱产生剂(tbg)；和四甲氧基甲基甘脲(powderlink 1174)。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中表面活性剂选自以下：非离子表面活性剂、聚氧化乙烯二醇烷基醚(brij 58)、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯二醇脱水山梨糖醇烷基酯(聚山梨醇酯)、离子表面活性剂和四烷基卤化铵，包括十六烷基三甲基溴化铵。

17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中造孔添加剂选自以下：环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙基化聚氧丙基化二醇、脂肪酸乙氧基化物、乙二醇酯、甘油酯、单-二-甘油酯、甘油基酯、聚乙二醇酯、聚甘油酯、聚甘油基酯、多元醇单酯、聚丙二醇酯、聚氧化烯二醇酯、聚氧化烯丙二醇酯、聚氧化烯多元醇酯、聚氧化烯甘油酯、聚氧化烯脂肪酸、脱水山梨糖醇酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇酯乙氧基化物，例如tween 80、tween 20、peg 600、peg 400、peg 300或peg-b-ppg-b-peg，量为基于多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物的总重量的0.1至30重量％。

18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中硅氧烷共聚物含有10至60mol％si-oh基团。

19.在半导体器件上形成多孔sod涂层的方法，包括在半导体器件，优选si晶片上旋涂权利要求1-18中任一项的多孔的旋涂式介电(sod)材料溶液组合物；去除溶剂；和固化多孔sod涂层以在半导体器件上形成多孔的低k涂层。

20.根据权利要求19所述的方法，还包括在200℃-600℃温度下热固化涂层。

21.根据权利要求19-20中任一项所述的方法，其中在固化之后涂层具有约5nm至约500nm的厚度。

22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中在固化之后涂层中的孔具有在1-100nm的范围内的尺寸。

23.根据权利要求19-22中任一项所述的方法，其中涂层中至少5体积％的孔是闭孔。

24.通过权利要求19-23中任一项的方法获得的多孔的sod涂层，其中涂层中至少5体积％的孔是闭孔。

技术总结
形成多孔的介电涂层的方法，通过(A)将包含(i)具有式[RSi(OH)<subgt;2</subgt;O<subgt;0.5</subgt;]<subgt;m</subgt;[RSiO<subgt;1.5</subgt;]<subgt;n</subgt;[RSi(OH)O]<subgt;p</subgt;[SiO<subgt;2</subgt;]<subgt;k</subgt;[Si(OH)O<subgt;1.5</subgt;]<subgt;a</subgt;[Si(OH)<subgt;2</subgt;O]<subgt;b</subgt;[Si(OH)<subgt;3</subgt;O<subgt;0.5</subgt;]<subgt;c</subgt;[Si(OH)O(CH<subgt;2</subgt;)<subgt;2</subgt;Si(OH)O]<subgt;d</subgt;[Si(OH)<subgt;2</subgt;O(CH<subgt;2</subgt;)<subgt;2</subgt;Si(OH)<subgt;2</subgt;O]<subgt;e</subgt;[Si O<subgt;1.5</subgt;(CH<subgt;2</subgt;)<subgt;2</subgt;SiO<subgt;1.5</subgt;]<subgt;f</subgt;的硅氧烷共聚物、(ii)溶剂和(iii)热或光自由基引发剂的溶液组合物施加至半导体器件；和(B)去除溶剂和固化硅氧烷共聚物制剂，从而在半导体器件上形成具有闭孔的多孔低k涂层。

技术研发人员：郑学刚
受保护的技术使用者：上海艾深斯科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15