一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶的制备方法与流程

本发明属于湿固化聚氨酯热熔胶领域，具体涉及一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶的制备方法。

背景技术：

1、湿固化聚氨酯热熔胶简称hmpur或pur，是以端-nco基预聚物为基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂、增粘树脂、抗氧剂、催化剂、填料等添加剂而成。湿固化型聚氨酯热熔胶施胶时，通常把胶粘剂加热熔融成流体，涂布于基材表面然后贴合，由于其端基为-nco基团，能与空气中的水分及基材表面的活泼氢发生反应，生成大量交联网状结构，形成热固性的粘结层，使其具有粘结强度高，耐热，耐水解等诸多优点，在纺织、木工、汽车、家电等领域具有广泛的应用。但因湿固化聚氨酯热熔胶为热固性材料，存在稳定的交联结构，固化后无法通过熔融实现回收再利用，同时其大多采用石化原料合成制备，不符合当下“绿色化学”的发展方向。

2、近年来，湿固化聚氨酯热熔胶使用量呈逐年较大增长态势，在聚氨酯胶黏剂中占有一席之地，规模增长也导致了湿固化聚氨酯热熔胶在生产和下游使用过程中产生的边角、废弃或指标不符的退货品的积压，不仅给产商带来了利润损失，也给环境带来了巨大压力。

3、为了实现热固性聚氨酯热熔胶具备可回收性，本发明将动态共价键 (d-a键)引入聚氨酯链节中，利用断裂面处动态共价键在高温熔融条件下进行交换重新连接聚氨酯分子链,使湿固化聚氨酯热熔胶不再呈现传统的热固性，而是具有一定程度的蠕变和应力松弛行为，从而实现热固性聚氨酯热熔胶可回收重复使用的目的，此外同时控制产品的端nco含量在较低的范围区间以及加入的部分大分子热塑性增粘树脂，都将有利于本发明的产品兼具热固性材料的高初粘强度和高剥离强度及热塑性材料的韧性和熔融可回收性；动态共价键包括二硫键、亚胺键、酯键、二硒键diels-alder 键等。

4、本发明为了践行深度环保政策，采用植物油多元醇和可用二氧化碳法合成的聚碳酸亚丙酯二元醇作为聚氨酯热熔胶的软段，不但使聚氨酯热熔胶废料可回收再利用，而且从合成材料的源头出发，助力湿固化聚氨酯热熔胶上下游在整个生命周期中减少了二氧化碳的排放，实现低碳、循环、可持续发展。

技术实现思路

1、为了解决上述的技术问题，本发明提供一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶的制备方法。

2、第一方面，本发明提供的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，采用如下的技术方案：

3、一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，包括由以下质量份数的物质组成：

4、植物油多元醇：10-35份；

5、聚碳酸亚丙酯二元醇：25-55份；

6、聚酯多元醇：10-30份；

7、大分子热塑性增粘树脂：5-15份；

8、异氰酸酯：10-20份；

9、含活泼氢呋喃化合物：0-10份；

10、双官能度双马来酰亚胺：0-5份；

11、本发明进一步技术方案设置为，所述植物油多元醇为蓖麻油衍生多元醇或大豆油多元醇，所述植物油多元醇的羟值20-200mgkoh/g。

12、本发明进一步技术方案设置为，所述聚碳酸亚丙酯二元醇羟值为 30-120mgkoh/g。

13、本发明进一步技术方案设置为，所述聚酯二元醇的羟值为 20-100mgkoh/g，所述聚酯二元醇为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇中一种或多种；

14、本发明进一步技术方案设置为，所述大分子热塑性增粘树脂为热塑性聚氨酯弹性体，固体丙烯酸树脂，乙烯醋酸乙烯酯树脂。

15、本发明进一步技术方案设置为，所述异氰酸酯采用二苯基甲烷二异氰酸酯。

16、本发明进一步技术方案设置为，所述含活泼氢呋喃化合物为糠胺或糠基缩水甘油醚-2-呋喃甲胺。

17、本发明进一步技术方案设置为，所述双官能度双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺或1,8-双马来酰亚胺。

18、本发明进一步技术方案设置为，植物油多元醇为oil d-2000：25 份；

19、聚碳酸亚丙酯二元醇为ppcd-531：39份；

20、聚酯多元醇为hdpol-338：18份；

21、大分子增粘树脂为br-106：5份；

22、异氰酸酯为mdi-100：13份；

23、含活泼氢呋喃化合物为fge-fa：2.7份；

24、双官能度双马来酰亚胺为1,8-bmi：2.1份。

25、第二方面，本发明公开了一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔的制备方法，采用如下技术方案：

26、一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括上述任一所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，所述制备方法采用以下步骤：

27、s1、称取相应重量份数的植物油多元醇、聚碳酸亚丙酯二元醇、聚酯多元醇、大分子热塑性增粘树脂于-0.1mpa的真空条件下，升温至140℃，加热搅拌1-2h后降温至90-100℃，得到混合物a；

28、s2、在惰性气体的保护下，将异氰酸酯加至混合物a中，于110℃真空条件下反应1-2h后，得到混合物b；

29、s3、在惰性气体的保护下，将含活泼氢呋喃化合物加至混合物b中，于110℃真空条件下反应1-2h后，得到混合物c；

30、s4、在惰性气体的保护下，将双官能度双马来酰亚胺加至混合物c中，于110℃真空条件下反应1-2h后，得到混合物d；

31、s5、对反应釜内部的混合物进行脱泡5分钟处理然后迅速用铝箔袋密封包装，制得所述可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶。

32、通过采用上述技术方案，本发明提供的制备方法操作简单易控，需要的反应条件相对温和，适合规模化工业生产。

33、综上所述，本发明包括一下有益技术效果：

34、1、本发明为了实现热固性聚氨酯热熔胶具备可回收性，将动态共价键(d-a键)引入聚氨酯链节中，利用断裂面处动态共价键在高温熔融条件下进行交换重新连接聚氨酯分子链,使湿固化聚氨酯热熔胶不再呈现传统的热固性，而是具有一定程度的蠕变和应力松弛行为，从而实现热固性聚氨酯热熔胶可回收重复使用的目的；

35、2、本发明通过控制产品的端nco含量在较低的范围区间(nco含量为 1.2-2wt％)以及加入的部分大分子热塑性增粘树脂，都将有利于本发明的产品兼具热固性材料的高初粘强度和高剥离强度及热塑性材料的韧性和熔融可回收性；

36、3、本发明为了践行深度环保政策，采用植物油多元醇和可用二氧化碳法合成的聚碳酸亚丙酯二元醇作为聚氨酯热熔胶的软段，不但使聚氨酯热熔胶废料可回收再利用，还从合成材料的源头出发，助力聚氨酯热熔胶上下游在整个生命周期中减少了二氧化碳的排放，实现低碳、循环、可持续发展。

技术特征：

1.一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括由以下质量份数的物质组成：

2.根据权利要求1所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述植物油多元醇为蓖麻油衍生多元醇或大豆油多元醇，所述植物油多元醇的羟值20-200mgkoh/g。

3.根据权利要求1所述的一种可回收热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯二元醇羟值为30-120mgkoh/g。

4.根据权利要求1所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚酯二元醇的羟值为20-100mgkoh/g，所述聚酯二元醇为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述大分子热塑性增粘树脂为热塑性聚氨酯弹性体，固体丙烯酸树脂，乙烯醋酸乙烯酯树脂。

6.根据权利要求1所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述异氰酸酯采用二苯基甲烷二异氰酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述含活泼氢呋喃化合物为糠胺或糠基缩水甘油醚-2-呋喃甲胺。

8.根据权利要求1所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述双官能度双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺或1,8-双马来酰亚胺。

9.根据权利要求1所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，其特征在于：

10.一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：包括权利要求1-9任一所述的一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶，所述制备方法采用以下步骤：

技术总结
本发明公开了一种可回收生物基热固性聚氨酯热熔胶及其制备方法，包括植物油多元醇、聚碳酸亚丙酯二元醇、聚酯多元醇、大分子热塑性增粘树脂、异氰酸酯、含活泼氢呋喃化合物、双官能度双马来酰亚胺；本发明首先将植物油多元醇，聚碳酸亚丙酯二醇，聚酯多元醇，大分子热塑性增粘树脂与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚物，随后将含活泼氢的呋喃化合物与上述预聚物反应，最终加入双官能度双马来酰亚胺与之形成动态共价聚合物，所制备的生物基热固性聚氨酯热熔胶熔融粘度低，最终剥离强度高同时具备可回收特点。本发明部分原料来源于生物质和可再生材料，提升了产品全生命周期的绿色可持续性。

技术研发人员：王宝才,唐恒
受保护的技术使用者：普分新材料研究（上海）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13