一种自粘性PVC膜用压敏胶及其制备方法与流程

本发明属于化工，具体涉及一种自粘性pvc膜用压敏胶及其制备方法。

背景技术：

1、随着人们生活水平和审美要求的不断提高，使得人们对室内装修的内在要求不断提高，室内装修费用在建筑工程造价中的比重也不断提高。在一些高档建筑装饰装修中，其费用占总造价40％以上。壁纸作为重要的建筑装饰材料，具有绿色环保、豪华气派、质感柔和、色彩图案丰富、装饰效果高贵典雅等优点，因此广泛用于家居、酒店、医院、ktv娱乐场所等室内的装饰。据调查了解，欧美等发达国家装饰壁纸的使用率达到90％以上，而我国装饰壁纸使用率远远低于发达国家，因此我国壁纸行业发展市场潜力巨大。

2、壁纸粘贴施工，以往采用聚乙烯醇和白乳胶，存在如下缺点：

3、(1)壁纸粘贴施工涂布时，流平、润滑性低，壁纸上墙后，多余胶液不易排出，残留胶液影响墙纸平整度；

4、(2)胶液干燥后，壁纸接缝处残留溢胶不易清理，影响美观效果；

5、(3)用聚乙烯醇和白乳胶成本高，聚合过程残留单体会造成空气环境污染；

6、(4)早期的淀粉胶黏剂，生产场所设备简陋，原料配伍不当，导致产品保质期短，易发黄发霉，造成环境的二次污染。

7、pvc胶面壁纸是在纯纸底层(或无纺布、纺布底层)上覆盖一层聚氯乙烯膜，经复合、压花、印花等工序制成。该类壁纸印花精致、压纹质感佳、防水防潮性好、经久耐用、容易维护保养。从结构上看，在纯纸底层上覆盖聚氯乙烯膜，在膜上自带压敏胶，然后在覆盖保护贴纸。使用时，撕下保护贴纸，直接粘在清洁墙面上即可。免去了普通墙纸施工时需要处理墙面和刷胶的工序，因而颇受人民群众欢迎。这类壁纸是目前最常用、用途最广的壁纸，可以广泛应用于所有的家居和商业场所。

8、压敏胶(pressure sensitive adhesive,psa)是胶黏剂的一类，是一种在粘接过程中对压力敏感的胶黏剂，在较小压力作用下，即能形成牢固的粘接力。它在两物体表面之间形成的粘接力主要是范德华力，因此，在粘接面形成后，粘接表面的结构没有被破坏。

9、由于psa具有易粘、难揭、剥而不损，长时间内胶层不干涸，使用简便等特点，被广泛应用于包装、汽车、电器、航天航空、建材、医疗卫生和日化等诸多领域。是普遍应用在pvc胶面壁纸上的一类胶黏剂。

10、丙烯酸酯类psa由于其优良的压敏性、粘合性、抗氧化性、抗uv辐射、较佳的光学透明度以及相对较低的生产成本，在各行各业中得到了广泛的应用，其产量占所有压敏胶产量的65％以上。

11、聚丙烯酸酯类psa又分为溶剂型psa与乳液型psa，其中溶剂型psa是将压敏胶用溶剂溶解后，涂布于基材上，再将压敏胶涂层中的溶剂挥发完全，制成胶粘带。使用的溶剂大多是工业用的乙酸乙酯，甲苯，甲乙酮等，溶剂挥发后，污染环境。

12、而乳液型psa是以水作为分散介质，将胶液分散在其中，涂布后，使水分挥发，获得胶带。具有使用安全、操作简便、聚合物分子量较高、无污染等优点，是20世纪80年代以来发展最快的聚合物乳液胶黏剂。国内对丙烯酸酯类psa的研究也主要是针对乳液型psa的研究。

13、从组成来看，乳液丙烯酸酯psa体系通常包括丙烯酸酯单体、引发剂、乳化剂和分散介质等主要组成部分，另外，有时为了使其具有良好的性能和乳液的稳定性等会加入分子量调节剂、阻聚剂、增粘剂，抗老剂，助乳化剂等。

14、丙烯酸酯乳液聚合的单体分为软单体、硬单体和功能性单体。软单体是指其玻璃化温度(tg)较低的单体，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯、丁二烯等，加入软单体可增加聚合物的粘弹性、流变性；

15、硬单体是那些具有较高tg并能与软单体共聚的单体，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等，硬单体与软单体共聚后能使聚合物具有较好的内聚强度、抗蠕变性和耐高温性。

16、功能性单体是指那些含有各种官能团并能与软硬单体进行共聚的单体，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酰胺等，功能性单体可提高共聚物的耐高温性、粘接力和抗蠕变性。另外，加入少量功能性单体，还可以改善聚合工艺，提高聚合过程的稳定性。在实际设计压敏胶单体配方时，需要根据fox方程来计算共聚单体的用量：

17、

18、tg——丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度

19、w1、w2、w3——参与聚合反应的丙烯酸酯单体各自所占的重量分数

20、tg1、tg2、tg3——参与聚合反应的丙烯酸酯单体其均聚物的玻璃化转变温度

21、单体配方的设计需要根据fox公式，选择适当的单体质量配比，使共聚物的玻璃化温度处于一定的范围内。

22、乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分，它实质上是一类表面活性物质，其化学结构由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成。乳化剂具有降低表面张力，乳化、分散和增溶作用等。不仅影响乳胶粒的成核、单体珠滴的乳化和聚合反应及乳液贮存期内维持乳胶粒的稳定性，对胶膜的形成和胶膜对不同被粘物的粘接性以及胶膜的机械强度也有重大影响。

23、一般来说，乳化剂用量越多，反应速率越快，聚合物的分子量越大，同时，乳液的粒径越小，乳液稳定性也越好。但是，乳化剂分子会迁移到压敏胶层的表面，从而使粘接性能下降，乳化剂用量越多，粘接性能下降越大。此外，由于乳化剂的亲水性还会使压敏胶的耐水性和耐老化性下降，因此，在满足乳液聚合体系稳定的前提下，乳化剂要尽量少用。

24、乳化剂分为两类：

25、①离子乳化剂。包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠等。阴离子型乳化剂的化学稳定性不那么好，与非离子型乳化剂相比，具有生成乳液粒度小、乳液机械稳定性好、聚合中不易生成凝块的特点。因此，在使用阴离子乳化剂时，易得到浓度高而稳定的乳液。

26、②非离子乳化剂。包括司班和烷基聚氧乙烯醚等。非离子型乳化剂对电解质等的化学稳定性良好，但使聚合速度减慢，而且乳化能力弱，聚合中易生成凝块。在乳胶粒的表面形成紧密且带有溶剂化的单分子吸附层，防止粒子的聚结。采用复配的乳化剂体系，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面，使同类乳化剂分子间的距离增大，静电斥力减弱，乳化剂分子与单体分子的结合能增加，不仅使乳液聚合反应过程比较稳定，而且乳液的存储稳定性好。

27、乳液聚合中的引发剂溶于连续相而不溶于单体，所以正相乳液聚合用水溶性引发剂，而反相乳液聚合则用油溶性引发剂。根据生成自由基机理的不同，乳液聚合的引发剂通常分为热分解引发剂和氧化-还原引发剂两大类。在丙烯酸酯乳液聚合中最为普遍使用的引发剂为水溶性、热分解引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，其浓度一般在0.01％～0.75％。

28、聚合物乳液的干燥成膜是靠聚合物乳液胶粒的相互溶合和相互渗透。若聚合物太硬，其最低成膜温度高，当施工温度接近或低于乳液的时，乳液则形不成完整的涂膜或成膜不充分，出现耐水性、耐久性及对基材附着力下降、涂膜光泽不好、产生微观裂纹和颜色不均匀等问题；若乳液聚合物太软，尽管以上缺点可以克服，但涂膜力学性能下降、易划伤以及耐污性降低等。成膜剂既可溶于水相又可与聚合物相容，在水相和聚合物之间可按比例进行分配，溶解到聚合物乳胶粒中的那部分成膜助剂，实际上起增塑剂的作用，它可降低乳液的界面张力，有助于乳胶粒的相互渗透和溶合，以形成质量高的膜。涂膜形成后，成膜助剂又可以慢慢挥发，使膜变硬，强度增大，力学性能逐渐恢复到预计的水平。溶解到水相中的那部分成膜助剂可以减慢水的挥发速度，同时增加了乳液的流动性，有助于形成均匀、完整、连续的膜，使得膜的性能显著提高。

29、分散介质对于任何乳液聚合过程来说都是不可缺少的。对于用作乳液聚合分散介质的物质的需要满足以下要求：能够溶解乳化剂和引发剂；能使溶解的大部分乳化剂分子聚集在一起形成胶束；不溶或微溶单体；对自由基聚合反应不起阻聚作用；粘度要低，以利于传热和传质；能保证在很宽的温度和压力范围内进行聚合反应。在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。

30、乳液型丙烯酸酯psa是通过丙烯酸酯单体的自由基共聚制得，是近年来压敏胶领域中发展较快的品种。乳液型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的主要优点是：

31、成本低，安全，无污染；

32、合成工艺较容易，聚合反应时间短；

33、聚合物的分子量比较高；

34、容易得到高固含量、低粘度的压敏胶黏剂。

35、粘结性能是聚丙烯酸酯压敏胶应用过程中的重要性能，在研究中测试聚丙烯酸酯压敏胶的粘性，主要测试压敏胶带的初粘力、持粘力及180°剥离力。

36、而表征压敏胶粘剂的粘结性能的指标有：初粘力t(tack)、粘接力a(adhesion)、内聚力c(cohesion)和粘基力k(keying)。一般情况下，这四种粘结性能指标必须要满足一定的关系，压敏胶才能具有好的粘性，而这一定的关系为：t<a<c<k。

37、初粘力t一般是指压敏胶制品与被粘物表面之间的作用力，他们在很轻的压力的作用下接触之后立即快速分离所表现出来的抗分离能力，因此初粘力也被称为快粘力。

38、粘接力a表现的也是压敏胶制品与被粘物表面之间的作用力，不同于初粘力的是，粘结力是指以合适的压力进行粘贴，经过适当长的时间后，压敏胶制品与被粘物表面所表现出来的抗分离的能力。通常用180°剥离力来表征粘结力a的大小。

39、内聚力c是指压敏胶制品的胶黏剂层本身的强度，一般用持粘力来表示，而持粘力表征的是胶黏剂制品粘贴后抵抗剪切蠕变的能力，这种能力正是胶黏剂层强度的体现。

40、粘基力k在无底涂剂时是指胶黏剂层与基材之间的粘结力，而当存在底涂剂时是指胶黏剂层与底涂剂或底涂剂与基材之间的粘结力。在180°剥离测试时，有时候会发生胶层和基材脱开的情况，这时所测得的剥离强度即为粘基力。正常情况下，要保证压敏胶的可剥离性，粘基力必须大于粘接力，故无法测得粘基力k的数值。

41、乳液型丙烯酸酯psa缺点是耐水性、电性能差，干燥速度慢，能量消耗大，以及表面张力较高，涂布性能不如溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶。因此必须通过改性来提高水性丙烯酸酯psa的性能。交联改性，增粘树脂改性可以进一步增加其粘性，有机硅改性可以改善psa的耐热性能，纳米粒子改性可以增韧增强胶膜，提高内聚力和粘接力，使用反应性乳化剂，不仅可以做为乳化剂使用，还可以作为共聚单体参与聚合反应，提高了胶粘性能，并能显著提高胶膜的耐水性和乳液的稳定性等，主要有烯丙基醚类磺酸盐(烯丙基磺酸钠)、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等。

42、老化是指胶膜在使用过程中，由于受到紫外光照射和天气变化等各种物理化学作用，胶膜内小分子物质迁移到其表面，导致其剥离力、初粘力和持粘力等力学性能降低，最后不具备使用价值。影响老化的因素有很多，比如：小分子的影响、聚合物主链中的双键以及硬单体含量等。存在于聚合物中的小分子，随着使用时间的延长以及周围环境的改变，迁移到聚合物表面而影响其使用性能；主链中若存在双键，在受到紫外光照射后极易发生分解、断裂，因发生内聚力破坏而失去应用价值；聚合物中的硬单体含量过多，在户外受到紫外光的照射后，胶膜因变硬而失去粘性，容易从被粘物表面脱落而影响使用效果。

43、对氟苯丙氨酸(p-fluorophenylalanine)，cas:60-17-3，化学式:c9h10fno2，是苯环上对位的氢被氟原子取代的苯丙氨酸衍生物。它是一种非蛋白质α-氨基酸，一般用于掺入蛋白合成过程中，用做蛋白合成抑制剂。化学结构如下：

44、

技术实现思路

1、申请人长期致力于聚丙烯酸酯压敏胶的研究，在研究中，我们偶然发现作为非蛋白氨基酸的对氟苯丙氨酸可以用作聚丙烯酸酯压敏胶的抗老剂，用于增强所得压敏胶老化后的剥离力、初粘力和持粘力。

2、本技术首先公开对氟苯丙氨酸作为乳液型聚丙烯酸酯压敏胶抗老剂，用于增强其抗老化能力，进而增强剥离力、初粘力和持粘力的用途。

3、所述对氟苯丙氨酸的化学结构式如下：

4、

5、其次公开以对氟苯丙氨酸作为抗老剂的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的配方和制备工艺。

6、所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的配方如下：

7、由以下原料按照质量百分比，通过在去离子水中进行乳液聚合的方法制备而成：

8、软单体：30-50％、

9、硬单体:15-30％、

10、功能单体:1-5％、

11、引发剂:0.1-1％、

12、反应型乳化剂:0.1-5％、

13、助乳化剂:0.1-5％、

14、ph调节剂:0.1-5％、

15、消泡剂:0.1-5％、

16、抗老剂:0.1-1.5％以及溶剂；

17、所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或者几种；

18、所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯中的一种或者几种。

19、所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯中的一种或者两种。

20、所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧苯甲酰中的一种或者两种。

21、所述反应型乳化剂，选自烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠。优选烯丙基磺酸钠。

22、助乳化剂，选自长链烃十六烷(hd)或长链脂肪醇，优选十六醇(ca)作为助乳化剂，用于减小粒径。

23、所述ph调节剂选自盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、氨水、naoh水溶液、koh水溶液、二乙醇胺、三乙胺、n-甲基二乙醇胺中的一种或几种。

24、所述消泡剂选自矿物油类2190、df691，聚醚类df-106、df-963中的一种或者两种及以上任意比例组成。

25、所述抗老剂为对氟苯丙氨酸。

26、所述溶剂为去离子水。

27、所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法如下：

28、步骤1：将处方量软单体，硬单体，功能单体，抗老剂，以及助乳化剂混合均匀,备用；

29、步骤2：取出单体混合物总量的10％，加入全部的反应型乳化剂与去离子水。搅拌,升温，并保温反应。

30、步骤3：将引发剂配成水溶液,取出其中一部分引发聚合反应,形成种子乳液，乳液逐渐显蓝色,保温，反应。

31、步骤4：继续升温,将剩余的单体混合物和引发剂水溶液在匀速滴加完。升温,保温，至反应完全。

32、步骤5：反应结束后,待反应装置内温度降至30℃以下,出料。

33、步骤6：将出料后的乳液用ph调节剂调节ph＝7-8。

34、本技术最后公开上述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶用于制备自粘型pvc壁纸的用途。所述壁纸的制备方法为将本技术所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶均匀涂在pvc壁纸上，贴上保护性贴膜，即得。

35、本发明的有益效果是：

36、1.对氟苯丙氨酸作为乳液型聚丙烯酸酯压敏胶抗老化剂的用途；

37、2.对氟苯丙氨酸作为乳液型聚丙烯酸酯压敏胶增粘剂的用途；

38、3.含有对氟苯丙氨酸的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的优化配方及制备工艺。

39、4.以含有对氟苯丙氨酸的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶为胶黏剂的自粘性pvc壁纸及其制备工艺。