发光颜色可调的多响应防伪锗酸盐荧光粉及其制备方法与应用

本发明涉及发光材料，具体地，涉及一种调控掺杂浓度、实验温度、激发波长等因素实现发光颜色可调的多响应防伪锗酸盐荧光粉及其制备方法与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、随着信息化的全球性发展，大数据背景下的信息安全保护逐渐成为国际势力多元化竞争与世界贸易保障的关键节点。身份伪造、仿制药品、假冒产品以及赝品钱币的生产和流通对经济、社会秩序以及人类健康发展产生极大威胁。据《the business action tostop counterfeiting and piracy》统计，每年国际社会因假冒仿造产品产生的经济损失高达1.7万亿美元。因此，发展信息防伪技术对于维护世界贸易经济发展、加固社会稳定具有重要意义。

2、目前常用的防伪技术包括等离子体技术、全息技术、磁性技术以及荧光技术等。其中，荧光防伪技术因其具备观察方式简便、色彩变化鲜明、设计成本低、可行性高等优点被广泛研究，相应成果被成功应用于货币、食品等实际场景。相比于半导体量子点、碳量子点、金属有机框架，稀土掺杂发光材料发光颜色种类多、可识别性强、物理化学性质稳定，在荧光防伪材料中占有竞争性地位。然而，传统稀土掺杂荧光防伪材料发光模式单一，颜色固定，容易被假冒复制。受限于稀土元素特异性激发的特征，测试设备复杂和激发波长特定为传统稀土荧光防伪材料的便捷性应用带来阻碍。多响应荧光防伪材料的开发研究能够有效解决上述难题，该技术采用多种发光模式，运用常用商业光源，能够高效实现颜色可调节的直观性荧光防伪。此外，不同温度下的动态防伪进程增加了信息破译复杂程度，有利于提高防伪信息的安全等级。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种发光颜色可调的多响应锗酸盐防伪荧光粉。该防伪荧光粉通过固相烧结技术将原料粉末混合均匀进行烧结得到。该锗酸盐防伪荧光粉采用商用980nm光源与365nm光源泵浦，结合上转换发光与光致发光模式，分别发射出裸眼敏感的绿色光和蓝色光。er3+的光谱性质对环境温度敏感，不同温度的发光颜色差异具备动态直观性，能够满足颜色可调节多响应动态防伪的实际需求。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种发光颜色可调的多响应锗酸盐防伪荧光粉，化学式为ca3y2-0.01-yge3o12:1.0％bi3+/yer3+，y满足y＞0。

4、优选的，0＜y≤0.2。

5、优选的，所述的锗酸盐荧光粉晶体结构为石榴石结构。

6、一种多响应防伪锗酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

7、首先，将含钙化合物、含钇化合物、含锗化合物、含铋化合物、含铒化合物等原材料化合物，按照化学计量比称量后，放入玛瑙研钵中，采用酒精研磨方法研磨至粉料干燥获得混合均匀的原材料粉体；

8、其次，将混合均匀的原材料粉体转移到带盖坩埚中，将坩埚置于高温马弗炉中进行预热烧结，冷却至室温后取出烧结产物再次进行充分研磨；

9、预热烧结研磨后的粉体再次放入马弗炉进行高温烧结，冷却至室温后再次充分研磨得到锗酸盐荧光粉。

10、所述的含钙化合物包括碳酸钙、氧化钙、草酸钙中的至少一种；所述含铋化合物包括氧化铋、草酸铋中的至少一种；所述含铒化合物包括氧化铒、碳酸铒、草酸铒、硝酸铒中的至少一种。

11、所述预热烧结温度为700-900℃，烧结时间为6-8h。

12、多响应锗酸盐防伪荧光粉在制备防伪产品中的应用。

13、本发明的技术效果：

14、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

15、(1)本发明采用三价铋离子与铒离子共掺杂的石榴石结构荧光粉，该基质材料为ca3y2ge3o12，具有理化性质好，热稳定性高等优点，是宿主材料的理想载体，bi3+具有裸露在外的外层电子结构，对于晶体结构与外界环境异常敏感，是可调发光中心的极佳选择。

16、(2)与传统荧光防伪材料相比，多响应荧光防伪材料兼具上转换发光与光致发光两种发光模式，选择商业常用激发光源，实现裸眼敏感可见的多色发光。该方法从发光机理出发，增加发光模式的多样性，提高防伪技术破译难度；考虑显色角度，选用价格便宜的激发光源和裸眼观察颜色变化趋势的简易认证方式，使该发光防伪材料的应用难度得到简化，从而提高实际应用的便捷度与可行性。

17、(3)在防伪发光荧光粉中掺入过渡金属bi离子，激发波长可选择范围广泛约为250-400nm，在300-600nm范围内存在宽可见发射光谱；稀土er离子具有温度依赖性，受环境温度变化能够调节500-700nm范围内特征峰的相对强弱，产生颜色变化的动态过程，很好的弥补了静态固定模式发光的易复现缺点，提高仿制要求，在荧光多响应防伪领域具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种发光颜色可调的多响应锗酸盐防伪荧光粉，其特征在于，所述多响应锗酸盐防伪荧光粉化学式为ca3y2-0.01-yge3o12:1.0％bi3+，yer3+，且y＞0。

2.根据权利要求1所述的多响应锗酸盐防伪荧光粉，其特征在于，所述的y满足0＜y≤0.5。

3.根据权利要求1所述的多响应防伪锗酸盐荧光粉，其特征在于，所述的锗酸盐荧光粉晶体结构为石榴石结构。

4.一种多响应防伪锗酸盐荧光粉的固相烧结制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的多响应防伪锗酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含钙化合物包括碳酸钙、氧化钙、草酸钙中的至少一种；所述含铋化合物包括氧化铋、草酸铋中的至少一种；所述含铒化合物包括氧化铒、碳酸铒、草酸铒、硝酸铒中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的多响应防伪锗酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述预热烧结温度为700-900℃，烧结时间为6-8h。

7.根据权利要求1-3任一所述的多响应锗酸盐防伪荧光粉在制备防伪产品中的应用。

技术总结
一种多响应锗酸盐防伪荧光粉。本发明制备的多响应锗酸盐防伪荧光粉化学式为Ca<subgt;3</subgt;Y<subgt;2‑0.01‑</subgt;<subgt;y</subgt;Ge<subgt;3</subgt;O<subgt;12</subgt;:1.0％Bi<supgt;3+</supgt;/yEr<supgt;3+</supgt;0＜y≤0.5。三价铋离子(Bi<supgt;3+</supgt;)和三价铒离子(Er<supgt;3+</supgt;)共掺杂的石榴石构型锗酸盐体系荧光粉，Bi<supgt;3+</supgt;能够被紫外光源有效激发呈现蓝色发射并且基于电子层结构特征具有温度依赖性，Er<supgt;3+</supgt;能够被980nm光源有效激发呈现绿色发光且热耦合能级导致其具备温度变色性能，二者共掺杂于锗酸盐材料时，材料的发光颜色及强度随稀土掺杂浓度、实验温度以及激发波长变化产生特异性响应，可用作多响应防伪荧光材料。

技术研发人员：张卉,廖梅松,王亚洲,焦艳,陈思,陈树彬,胡丽丽
受保护的技术使用者：中国科学院上海光学精密机械研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13