一种纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶及其制备方法

本发明涉及一种纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶及其制备方法，属于光电功能材料和新能源。

背景技术：

1、卤化物钙钛矿材料因具有载流子迁移率高、吸收系数高、波长可调范围宽、量子产率高以及载流子扩散长度长等优势，在太阳能电池、光电探测器、微纳激光器、发光显示器件以及放射性元素检测等多方面具有广泛的应用价值。基于有机-无机杂化的铅卤钙钛矿吸收层的太阳能电池的效率在短短几年内达到25％，可与传统的晶硅电池效率相媲美，尽管杂化钙钛矿太阳能电池的研究取得了突飞猛进的发展、转换效率已超过薄膜太阳能电池，但这类材料本身的特殊性能以及与之相关的微观机制的研究并未被深入挖掘，再加上其对水、氧气、紫外线非常敏感，会发生化学反应而破坏晶体结构，导致电池性能的急剧衰减，这些问题严重制约了其未来的实际应用。随着对钙钛矿材料研究的不断深入，人们通过改进钙钛矿层，或者选择更为适合的电荷传输材料，构建纳米结构、界面以及提高成膜特性，让电池最大限度的吸收太阳光，使得两端电极能收集更多的电子空穴，提高光子捕获效率和光生载流子收集效率，从而获得更加高效率的钙钛矿太阳能电池。

2、相比有机-无机杂化的钙钛矿材料而言，全无机钙钛矿材料就稳定得多，全无机钙钛矿是指abx3中a离子为无机离子，一般为cs+,b为二价的pb2+，sn2+，ge2+，卤族离子x为cl-，br-，i-。由于全无机钙钛矿的稳定性及其物理性质要优于有机-无机杂化钙钛矿材料，因此，制备高效、稳定的新型全无机钙钛矿太阳电池是解决有机-无机杂化钙钛矿太阳电池稳定性的重要手段。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于制备高效、稳定的新型全无机钙钛矿太阳电池的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶及其制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶，所述钙钛矿微晶呈立方块状形貌，中空碳球填充在钙钛矿微晶颗粒间隙或附着在表面界面，分布均匀。

3、优选地，所述纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶在紫外光激发下可发射强绿光，发射波长在510-550nm。

4、优选地，所述中空碳球的直径为200-800nm；所述钙钛矿微晶的晶粒尺寸为500nm-2μm之间。

5、本发名还提供了上述纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1)：将正硅酸四乙酯加入到乙醇与氨水的混合溶液中，搅拌后静置，然后加入间苯二酚，继续搅拌，密封静置后离心清洗，烘干后研磨均匀放入惰性气体炉中煅烧，用氢氟酸溶液刻蚀后得到纳米中空碳球，将其配置成分散液备用；

7、步骤2)：将pbbr2、csbr以摩尔比1：1溶解在有机溶剂中，搅拌使其形成均一稳定的溶液，加入表面活性剂，搅拌混合后加入乙酸、步骤1)得到的分散液、甲苯，继续搅拌后，用离心机离心得到碳球包覆的钙钛矿产物，将产物进一步加入甲苯并离心进行提纯，得到粒径分布均匀的碳球复合微晶产物，干燥即得纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶粉末；

8、步骤3)：将中空碳球修饰的钙钛矿微晶粉末制成前驱体溶液旋涂到衬底上，并置于加热盘上或退火炉中，得到所述纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶。

9、优选地，所述步骤1)中纳米中空碳球分散于乙酸中制成分散液。

10、优选地，所述步骤2)中的有机溶剂为二甲基甲砜、二甲基甲酰胺或两者的混合；表面活性剂为油酸、十八烯、乙酸或其中两者的混合。

11、优选地，所述步骤2)中，分散液加入后再进行搅拌10min以上，反应完全后生成产物碳球复合的钙钛矿产物，采用离心机2000-6000r/min进行离心3-10min，倒去上层清液；干燥在普通常压干燥箱或真空干燥箱进行，干燥温度为50-75℃，时间1-5h。

12、优选地，所述步骤2)中，pbbr2、csbr在有机溶剂中的浓度范围为0.001-0.4mol/l，乙酸、甲苯的用量均为该溶液体积的1.5倍以上，乙酸与甲苯的体积比为1～5：1，乙酸与分散液的体积比为0.2～5。

13、本发明提供的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶结晶性能好，微观晶粒尺寸在500nm-2μm可控、分布均匀，且在510-540nm范围具有较强的绿光荧光峰，纳米中空碳球分布在钙钛矿晶粒的表面界面，直径范围在200-800nm，可作为钙钛矿太阳能电池吸收层，纳米中空碳球的引入可以有效降低电子传输过程中载流子的复合，增加钙钛矿晶粒的尺寸，钝化薄膜表面缺陷，从而提升钙钛矿电池的光电转换效率，在光电探测器、发光器件以及太阳能电池等领域具有潜在的应用价值。

技术特征：

1.一种纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶，其特征在于，所述钙钛矿微晶呈立方块状形貌，中空碳球填充在钙钛矿微晶颗粒间隙或附着在表面界面，分布均匀。

2.如权利要求1所述的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶，其特征在于，所述纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶在紫外光激发下可发射强绿光，发射波长在510-550nm。

3.如权利要求1所述的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶，其特征在于，所述中空碳球的直径为200-800nm；所述钙钛矿微晶的晶粒尺寸为500nm-2μm之间。

4.权利要求1-3任一项所述的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶及其制备方法，其特征在于，所述步骤1)中纳米中空碳球分散于乙酸中制成分散液。

6.如权利要求4所述的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶及其制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的有机溶剂为二甲基甲砜、二甲基甲酰胺或两者的混合；表面活性剂为油酸、十八烯、乙酸或其中两者的混合。

7.如权利要求4所述的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶及其制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，分散液加入后再进行搅拌10min以上，反应完全后生成产物碳球复合的钙钛矿产物，采用离心机2000-6000r/min进行离心3-10min，倒去上层清液；干燥在普通常压干燥箱或真空干燥箱进行，干燥温度为50-75℃，时间1-5h。

8.如权利要求4所述的纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶及其制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，pbbr2、csbr在有机溶剂中的浓度范围为0.001-0.4mol/l，乙酸、甲苯的用量均为该溶液体积的1.5倍以上，乙酸与甲苯的体积比为1～5：1，乙酸与分散液的体积比为0.2～5。

技术总结
本发明公开了一种纳米中空碳球修饰的钙钛矿微晶及其制备方法。所述钙钛矿微晶呈立方块状形貌，中空碳球填充在钙钛矿微晶颗粒间隙或附着在表面界面，分布均匀。制备方法为：将正硅酸四乙酯经过溶液配制、搅拌加热、密封静置、离心、煅烧、刻蚀得到的粒径均匀的纳米中空碳球配置成溶剂分散液；将PbBr<subgt;2</subgt;和CsBr原料溶解，加入表面活性剂、乙酸、的分散液和甲苯，离心，提纯，将其制成前驱体溶液旋涂到衬底上，置于加热盘上或退火炉，得到中空碳球修饰的钙钛矿微晶薄膜。纳米中空碳球的引入可改善钙钛矿粉末和薄膜的质量，可以有效钝化薄膜表面缺陷，降低载流子的非辐射复合，进而提高其作为光吸收层的钙钛矿太阳能电池的转换效率。

技术研发人员：黄延伟,肖立中,胡昊
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12