一种制备银系核壳结构量子点的通用方法

本发明涉及一种量子点的合成方法，尤其涉及一种一锅法制备尺寸可控的银系(ag2x,x＝s、se、te)核壳结构量子点的通用方法，属于材料化学合成。

背景技术：

1、发射波长位于近红外二区(1000-1700nm，nir-ii)的荧光在生物组织内受到吸收和散射大大降低，能够使活体成像呈现出高时间空间分辨率，以及更深的组织穿透深度，由于其固有的优势，已广泛用于生物医学成像，用于疾病的早期诊断、治疗和预后评估。在体内成像方面实现最佳性能，具有高量子产率和优异生物相容性的nir-ii荧光团是必要的。迄今为止，各种nir-ii纳米探针已被广泛研究，包括有机染料、单壁碳纳米管、稀土发光材料和无机半导体量子点。在这些纳米探针中，量子点因其体积小、量子效率高、表面功能化容易等特点，引起了广泛的研究。因此，nir-ii量子点已成为生物成像的重要荧光探针并引起了极大的关注。迄今为止，一些nir-ii量子点，如ag2s、ag2se和ag2te，不同于cdhgte，pbs，和pbse，因其良好的光学性能和狭窄的直接带隙，且不含剧毒重金属离子，展示出了较好的nir-ii pl发射性质，有望成为理想的纳米探针，实现生物成像的nir-ii窗口中更宽的发射光谱。然而相比于可见光区的量子点(量子效率接近1)，较差的荧光亮度和稳定性阻碍了其潜在的应用。因此，开发具有高量子效率和nir-ii窗口稳定性以及高生物相容性的银基纳米探针具有重要意义。

2、由于量子点比表面积大，其表面效应比较显著，表面有很多的悬空键，这些悬空键带来的表面缺陷会捕获被激发的电子，导致非辐射跃迁增强，使本征发光发生淬灭，降低了荧光量子效率，甚至还产生了间歇性的荧光闪烁现象。科学家们刚开始均是采用有机配体来钝化这些悬空键，进而消除表面缺陷，获得较高的荧光量子效率，并取得了巨大的进展，但是有机配体分子并不是很稳定，在光照下容易发生氧化，而且也容易从表面脱落。而构建核壳结构可以很好地避免这一问题，根据半导体中价带和导带的位置以及它们之间的基本能隙，存在不同类别的核壳结构。核的带隙可能比壳(i型)更大，反之亦然(反i型)，或者核的导带或价带可能位于壳的带隙内(ii型)。

3、用具有较大带隙的材料封装的量子点可以钝化表面非辐射复合位点，从而提高光致发光的量子产率。由于其对量子点加工条件的高耐受性，这种使用无机壳的钝化优于其有机对应物。例如利用zns、znse等宽带隙材料被科学家们选作壳层材料生长在cdse量子点的表面，形成i型的核壳结构，cdse量子点的表面缺陷可以被有效钝化，让cdse的载流子限制于核内，从而有效地提高荧光量子产率。此外，合适的壳层厚度还可以有效抑制量子点的闪烁现象，从而提升量子点的荧光性能使其能够得到更广泛的应用。

4、在逆i型系统中，核的带隙大于壳的带隙。电荷载流子在壳内部分离域，壳的厚度控制着整个发射波长。反i型结构的典型例子包括cds@hgs、cds@cdse和znse@cdse量子点。在ii型量子点中，例如cdte@cdse、cdte@cdse、cdse@znte和cdse@znte量子点，一个载流子被限制在核内，而另一个载流子主要位于壳内.因此，存在电荷载体的空间分离，这赋予了量子点与i型量子点不同的许多新特性。这种分离充当发色团，其中一个电荷载流子在重组之前被注入到基质中。

5、但是由于核材料与壳材料之间存在着晶格不匹配等问题，尤其对于银基(ag2x,x＝s、se、te)量子点而言，构建稳定的i型核壳结构提高荧光效率一直充满着挑战。为了克服这个问题，发展一种简单的，壳层尺寸可调控的合成方法十分有意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于通过一锅法合成硫化锌包覆的银系(ag2x,x＝s、se、te)量子点，该核壳结构量子点能极大提升其量子产率，拓宽银系(ag2x,x＝s、se、te)量子点的应用前景，以克服现有银系量子点荧光性能的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明实施例提供了一种制备银系核壳结构量子点的通用方法，其包括：

4、提供初始银系量子点，化学式为ag2x，其中x包括s、se、te中的任意一种；

5、使所述初始银系量子点与含锌前驱体溶液进行第一反应，之后加入含硫前驱体溶液进行第二反应，制得硫化锌包覆的银系核壳结构量子点。

6、在一些实施例中，所述制备银系核壳结构量子点通用方法包括：向初始银系量子点中加入含锌前驱体溶液并加热到第一温度进行所述的第一反应，其中，所述第一温度为120～200℃，第一反应的时间为1～60min。

7、在一些实施例中，所述制备银系核壳结构量子点通用方法包括：向第一反应所获反应液中继续加入含硫前驱体溶液，并加热到第二温度进行所述的第二反应，其中，所述第二温度为120～200℃，第二反应的时间为1～60min。

8、本发明实施例还提供了由前述方法制备的银系核壳结构量子点，其包括作为核的银系量子点ag2x，以及包覆于银系量子点ag2x表面的硫化锌壳层，其中x包括s、se、te中的任意一种。

9、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

10、本发明先通过高温有机相制备银系(ag2x,x＝s、se、te)量子点，然后通过合成硫化锌包覆的银系(ag2x,x＝s、se、te)量子点，步骤简便，合成原料价格低廉，并且通过反应时间和浓度调控合成尺寸可控的硫化锌包覆银系核壳结构量子点，其具有优异的光学性质，在原本银系量子点的荧光强度上增强5倍左右；并且，该硫化锌包覆银系核壳结构量子点不含有pb、cd、hg等有毒重金属离子，具有优异的生物相容性。

技术特征：

1.一种制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于，包括：将锌源加入胺溶液中，在室温条件下超声混合，得到锌-胺前驱体溶液，即含锌前驱体溶液；

3.根据权利要求1所述的制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于，包括：向初始银系量子点中加入含锌前驱体溶液并加热到第一温度进行所述的第一反应，其中，所述第一温度为120～200℃，第一反应的时间为1～60min。

4.根据权利要求1所述的制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于，包括：将硫加入胺溶液中，在室温条件下超声混合，得到硫-胺前驱体溶液，即含硫前驱体溶液；

5.根据权利要求1所述的制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于，包括：向第一反应所获反应液中继续加入含硫前驱体溶液，并加热到第二温度进行所述的第二反应，其中，所述第二温度为120～200℃，第二反应的时间为1～60min。

6.根据权利要求1所述的制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于，包括：在制得所述硫化锌包覆的银系核壳结构量子点之后，重复进行第一反应和第二反应，得到包含两层以上硫化锌包覆的银系核壳结构量子点。

7.根据权利要求1所述的制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于，包括：通过高温有机相法，在惰性气氛下，使包含银源、x源、溶剂的均匀混合反应体系进行第三反应，制得所述初始银系量子点ag2x。

8.根据权利要求7所述的制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于：所述银源包括二乙基二硫代氨基甲酸银、无水醋酸银、硝酸银中的任意一种；

9.根据权利要求6所述的制备银系核壳结构量子点的通用方法，其特征在于，包括：加热使所述均匀混合反应体系升温至第三温度进行所述的第三反应，其中，所述第三温度为120～200℃，升温速率为1～30℃/min，第三反应的时间为1～120min；

10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的银系核壳结构量子点，其包括作为核的银系量子点ag2x，以及包覆于银系量子点ag2x表面的硫化锌壳层，其中x包括s、se、te中的任意一种，所述硫化锌壳层的厚度为0.4～1.4nm，所述硫化锌壳层的层数为1～3层。

技术总结
本发明公开了一种制备银系核壳结构量子点的通用方法。所述通用方法包括：提供初始银系量子点，化学式为Ag<subgt;2</subgt;X，其中X包括S、Se、Te中的任意一种；使所述初始银系量子点与含锌前驱体溶液进行第一反应，之后加入含硫前驱体溶液进行第二反应，制得硫化锌包覆的银系核壳结构量子点。本发明先通过高温有机相制备银系量子点，然后通过合成硫化锌包覆的银系量子点，步骤简便，并且通过反应时间和浓度调控合成尺寸可控的硫化锌包覆银系核壳结构量子点，其具有优异的光学性质，在原本银系量子点的荧光强度上增强5倍左右；并且，该硫化锌包覆银系核壳结构量子点不含有Pb、Cd、Hg等有毒重金属离子，具有优异的生物相容性。

技术研发人员：陈光村,汤志勇,王强斌,杨红超,张叶俊
受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13