一种Te掺杂Rb2SnCl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法和应用

本发明涉及发光材料，尤其涉及一种掺杂型rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法和应用。

背景技术：

1、随着信息技术的迅速发展和日益严重的能源危机，人们对更高效节能、稳定、低成本的终端显示设备和照明设备的需求激增。发光二极管(leds)作为全色彩显示技术和固态照明的重要发展成果而备受广泛地关注。基于ingan蓝光led芯片激发ce3+:y3al5o12黄色荧光粉的白光leds具有环保节能、光效高和寿命长等优势，是替代传统白炽灯的理想选择。然而，白光led中过剩的蓝光成分，容易对人眼特别是儿童的视网膜造成不可逆伤害，即“蓝害”；此外，使用大量的战略性稀土材料为原料。因此，开发新一代的新型单基质白色荧光材料，避免“蓝害”和稀土元素的使用，对实现绿色照明和能源可持续发展具有重要意义。

2、铅卤钙钛矿材料具有宽的发射光谱、大的斯托克斯位移、高量子效率(plqy≈100％)等光电特性，是新型单基质白色荧光材料理想材料。然而，铅元素的毒性和光、湿、热下较差的稳定性阻碍着铅基卤化物钙钛矿大规模的商业应用。

3、针对铅基钙钛矿的pb2+离子的毒性问题，科研工作者们探索出取代铅基钙钛矿的新型钙钛矿的方法，包括等价取代、不等价取代、一价/三价共取代和四价/空位共取代等。由于sn元素和pb元素物理性质相似，因而无铅的rbsncl3钙钛矿成为了替代铅卤钙钛矿的理想选择。然而，sn2+容易被氧化sn4+，造成其稳定性较差。因此，通过一个sn4+替换两个pb2+可形成稳定的空位有序双钙钛矿(rb2sncl6)，因其具有优异稳定、高载流子迁移率和高的吸光系数，成为理想的光电材料。但是rb2sncl6钙钛矿由于具有较多的空位，导致其荧光性能较差，但是通过掺杂能够极大地改善它的发光性能。例如：bi3+掺杂无铅rb2sncl6钙钛矿，由于bi3+和sn4+之间的价态不相等，导致了缺陷复合物[bisn+vcl]的形成，从而提高荧光性能。然而，异价掺杂产生的阴离子空位对无铅rb2sncl6钙钛矿荧光粉的荧光量子产率的进一步提升有所阻碍。

4、另外，合成rb2sncl6主要方法为溶剂热和热注入法，但以上方法需要昂贵的设备、反应条件苛刻，操作复杂等问题，不利于荧光粉的大规模生产，限制了无铅卤化物钙钛矿荧光粉的发展。因此，开发简单、绿色和可大规模合成方法制备高效率、高稳定的无铅卤化物钙钛矿荧光粉，并构建高显色指数和色温的白色发光二极管器件，仍然是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法，以含锡化合物、含碲化合物、含铷化合物为原料，通过简易的水相沉淀法以低温制备出te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉。本发明的另一目的在于提供上述te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的应用。

2、本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

3、本发明提供的一种te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)按照摩尔比锡∶碲＝0.750～0.999∶0.001～0.250，将含锡化合物和含碲化合物添加于浓盐酸中，经搅拌溶解，得到浓度为0.1～0.5mol/l的溶液a；

5、(2)将含铷化合物添加于浓盐酸中，搅拌溶解得到浓度为0.5～2mol/l的溶液b；

6、(3)按照摩尔比铷∶锡+碲＝2∶1，将所述溶液b加入到溶液a中，在80～160℃温度下反应0.1～4h，得到淡黄色沉淀产物；

7、(4)将所述产物冷却至室温，经离心或过滤、洗涤、干燥后，即得到te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉。

8、进一步地，本发明所述含锡化合物为四氯化锡、二氯化锡、五水合四氯化锡、氧化锡、或氧化亚锡；含碲化合物为四氯化碲、亚碲酸钠、或二氧化碲；含铷化合物为氯化铷或碳酸铷。所述步骤(4)在40～70℃温度下干燥30～120min。

9、本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

10、利用上述te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法制得的产品，所述te掺杂rb2sncl6荧光粉呈现黄绿光发射，其波长覆盖范围为450～700nm，峰位为546～552nm，发射峰线宽为97～105nm，光致发光量子效率(plqy)为60～74.2％。

11、本发明所述产品在白色发光二极管器件中的应用，将所述te掺杂rb2sncl6荧光粉与蓝色荧光粉和红色荧光粉混合得到的物料，与硅胶进行混合，然后涂覆在led芯片上，固化后即获得显色指数为73.3～97.1、色温为4580～5656k的白色发光二极管器件。优选地，所述物料按照质量比te掺杂rb2sncl6荧光粉∶蓝色荧光粉∶红色荧光粉＝1∶0.5～2∶0.5～2进行混合。

12、本发明具有以下有益效果：

13、(1)本发明采用简易的水相沉淀法，利用低温下的化学反应制备出了纯相te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉，实现高效率、高稳定、宽带发射。解决了现有技术铅卤钙钛矿毒性和不稳定问题，并克服了溶剂热和热注入法制备rb2sncl6钙钛矿荧光粉合成温度高、反应条件苛刻等问题，实现了等价元素的有效掺杂，增强了rb2sncl6钙钛矿荧光粉的荧光性能和稳定性。

14、(2)本发明制得的te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉，呈现黄绿光发射，波长覆盖范围为450～700nm，峰位为546～552nm，发射峰线宽为97～105nm，plqy为60～74.2％。te4+掺杂后会诱导晶格畸变，从而增强电-声耦合，促进自陷激子发射，并且结合te4+发光中心，从而荧光粉表现出宽带黄绿光发射。该荧光粉用于制备白色发光二极管器件中，器件呈现出高显色指数(73.3～97.1)和色温(4580～5656k)。

15、(3)本发明具有制备方法简单、绿色、成本低，容易实现大规模工业化生产等优势，在环保照明领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含锡化合物为四氯化锡、二氯化锡、五水合四氯化锡、氧化锡、或氧化亚锡；含碲化合物为四氯化碲、亚碲酸钠、或二氧化碲；含铷化合物为氯化铷或碳酸铷。

3.根据权利要求1所述的te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)在40～70℃温度下干燥30～120min。

4.利用权利要求1-3之一所述te掺杂rb2sncl6空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法制得的产品，其特征在于：所述te掺杂rb2sncl6荧光粉呈现黄绿光发射，其波长覆盖范围为450～700nm，峰位为546～552nm，发射峰线宽为97～105nm，光致发光量子效率为60～74.2％。

5.权利要求4所述产品的应用，其特征在于：应用于白色发光二极管器件。

6.根据权利要求5所述的产品的应用，其特征在于：将所述te掺杂rb2sncl6荧光粉与蓝色荧光粉和红色荧光粉混合得到的物料，与硅胶进行混合，然后涂覆在led芯片上，固化后即获得显色指数为73.3～97.1、色温为4580～5656k的白色发光二极管器件。

7.根据权利要求6所述的产品的应用，其特征在于：所述物料按照质量比te掺杂rb2sncl6荧光粉∶蓝色荧光粉∶红色荧光粉＝1∶0.5～2∶0.5～2进行混合。

技术总结
本发明公开了一种Te掺杂Rb<subgt;2</subgt;SnCl<subgt;6</subgt;空位有序双钙钛矿荧光粉的制备方法，以含锡化合物、含碲化合物、含铷化合物为原料，通过简易的水相沉淀法以低温制备出高效率、高稳定的宽带发射Te掺杂Rb<subgt;2</subgt;SnCl<subgt;6</subgt;空位有序双钙钛矿荧光粉。此外，还公开了上述Te掺杂Rb<subgt;2</subgt;SnCl<subgt;6</subgt;空位有序双钙钛矿荧光粉的应用。本发明具有制备方法简单、绿色、成本低，容易实现大规模工业化生产等优势，在环保照明领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：胡庆,汤惠东,潘思慧,徐彦乔,刘健敏,江伟辉,王连军,江莞
受保护的技术使用者：景德镇陶瓷大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13