一种无机碳酸钙表面改性方法及其应用

本发明涉及生物降解高分子复合材料增容，尤其涉及一种无机碳酸钙的表面改性方法和应用。

背景技术：

1、碳酸钙是一种极为重要的非金属矿物材料，我国作为世界上碳酸钙第一大生产国，目前年产量近3000万吨，这使得碳酸钙有着来源广、价格低廉的优势，同时碳酸钙本身具有白度高、硬度高、无毒、色泽好等优点，作为一种环境友好型的无机填料，通常被应用于造纸、橡胶、涂料、油墨、电缆、塑料、医药、胶黏剂等领域，使用碳酸钙填充塑料，可以有效改善产品的强度，提升其综合性能，同时还能节约母料，降低产品的生产成本。

2、然而，未经处理的碳酸钙因表面亲水疏油，与聚合物相容性差，难以在聚合物基体中分散均匀，使其在塑料制品中的应用不甚理想，特别是碳酸钙填充量较高时，易形成尺寸较大的团聚体，导致材料内部缺陷，使材料的加工性能和综合性能急剧下降，不能达到理想的增强效果，为此表面改性成为了碳酸钙填充聚合物的必然选择。

3、生物降解高分子材料是指在使用后可以被微生物分解，最终降解为水和二氧化碳的一类高分子材料。因此以其为原料制备的塑料制品在使用后，会在土壤中逐渐降解，不会造成大量的累积，可以避免其对土壤和周围环境的污染，能有效缓解严重的资源枯竭与白色污染等问题。随着技术的进步，已有部分生物降解高分子材料实现了工业生产，比如pla、pbat、ppc和pha等。但这些材料生产成本远高于传统的不可降解高分子材料，成为限制其大规模推广应用的关键问题。

4、而通过生物降解高分子和碳酸钙复合制备高性能低成本的全生物降解高分子可有效解决上述问题，该路线可以充分利用生物降解高分子材料在性能上的优势，以及碳酸钙在成本及材料性能上的优势，发展市场可以接受的降解型材料。但传统的碳酸钙改性方法很难用于生物降解高分子复合材料体系，有必要开展专门应用于该体系的增容改性研究。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明旨在通过溶液法对碳酸钙表面改性。该发明可以明显改善全生物降解高分子材料和碳酸钙的相容性，改性后的材料具有良好的热力学性能，并可大幅降低材料制备成本。

2、本发明的首要目的在于提供一种无机碳酸钙表面改性方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述无机碳酸钙表面改性方法制备得到的改性碳酸钙的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种无机碳酸钙表面改性方法，包括以下步骤：将碳酸钙分散在溶剂中，加入1～10％重量份的全生物降解大分子增容剂，在30～90℃下反应1～3小时，脱除溶剂后制得表面改性碳酸钙。

6、优选的，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯取代烷烃溶剂中的一种或一种以上。

7、优选的，所述碳酸钙粒径为100-500目。

8、优选的，所述全生物降解大分子增容剂由含有碳酸酯键与醚键结构的链段作为亲水端主链与含有硅氧烷的链段作为疏水端侧链构成的二氧化碳基全生物降解高分子材料。

9、所述全生物降解大分子增容剂，制备方法如下：

10、在无水无氧条件下，称取催化剂加入反应器中，后将含硅环氧单体、第三环氧单体加入高压反应釜中，再加入或不加入溶剂，关闭反应釜后充入二氧化碳，进行聚合反应，得到大分子增容剂；

11、优选的，所述催化剂选自卟啉铝配合物/助催化剂体系、卟啉钴配合物/季铵盐体系、希夫碱钴配合物/助催化剂体系、锌-钴双金属氰化配合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或一种以上；

12、优选的，所述含硅环氧单体为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上；

13、优选的，所述第三环氧单体为环氧乙烷、环氧丙烷、3-甲基环氧丁烷、1，2-环氧-2-甲基丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、或环氧化动植物油中的一种或一种以上；

14、优选的，所述含硅环氧单体与第三环氧单体的摩尔比为1∶0.5～100；

15、优选的，所述催化剂与含硅环氧单体、第三环氧单体总量的摩尔比为1∶100～50000；

16、优选的，所述二氧化碳的压力为1～5mpa，所述聚合反应的温度为20～90℃，所述聚合反应的时间为6～20小时。

17、上述无机碳酸钙表面改性方法制备得到的改性碳酸钙的应用，改性碳酸钙用作填料制备全生物降解复合高分子材料。

18、所述全生物降解复合高分子材料的制备步骤如下：称取5～50％重量份的改性碳酸钙与生物降解树脂混合3～10分钟，混合完毕后喂入双螺杆挤出机中熔融塑化、挤出造粒，制得全生物降解复合高分子材料。

19、优选的，所述生物降解树脂为聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(pbat)、聚己二酸丁二酸丁二酯(pbsa)、聚乳酸(pla)、二氧化碳基塑料(ppc)中的一种或一种以上。

20、有益效果

21、(1)本发明提供了一种碳酸钙表面改性的方法，利用一种全生物降解大分子增容剂通过溶液法改性碳酸钙表面，解决了聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(pbat)、聚己二酸丁二酸丁二酯(pbsa)、聚乳酸(pla)、二氧化碳基塑料(ppc)等合成型生物降解高分子材料与碳酸钙相容性差的问题，可有效降低复合材料制备成本，有助于推广应用，同时相比于传统的增容剂，该增容剂有优良的生物可降解性。

22、(2)而且，本发明使用的改性方法相比传统的机械共混改性方法更具优势，可使该增容剂均匀的接枝到碳酸钙的表面，使用这种改性碳酸钙制备的复合材料力学性能及热学性能得到显著增强，在碳酸钙投料占比5％～40％时，拉伸强度提高10～40％，断裂伸长率提高20～50％，冲击强度提升30％～80％。

23、(3)此外，需要说明的是，本发明改性后的碳酸钙在共混物中投料超过40wt％时仍可有效改善材料的力学和热学性能。

24、(4)同时本发明合成的全生物降解大分子增容剂充分利用了二氧化碳这类价格低廉且可再生的资源，可有效降低增容剂材料的制备成本。

技术特征：

1.一种无机碳酸钙表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳酸钙分散在溶剂中，加入1～10％重量份的全生物降解大分子增容剂，在30～90℃下反应1～3小时，脱除溶剂后制得表面改性碳酸钙。

2.根据权利要求1中所述的一种无机碳酸钙表面改性方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯取代烷烃溶剂中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1中所述的一种无机碳酸钙表面改性方法，其特征在于：所述碳酸钙的粒径为100-500目。

4.根据权利要求1中所述的一种无机碳酸钙表面改性方法，其特征在于，所述全生物降解大分子增容剂由含有碳酸酯键与醚键结构的链段作为亲水端主链与含有硅氧烷的链段作为疏水端侧链构成的二氧化碳基全生物降解高分子材料。

5.根据权利要求4中所述的一种无机碳酸钙表面改性方法，其特征在于：所述全生物降解大分子增容剂的制备方法如下：

6.根据权利要求1-5任一项所述的无机碳酸钙表面改性方法制备得到的改性碳酸钙的应用，其特征在于，改性碳酸钙用作填料制备全生物降解复合高分子材料。

7.根据权利要求6所述的改性碳酸钙的应用，其特征在于，所述全生物降解复合高分子材料的制备步骤如下：

8.根据权利要求7所述的改性碳酸钙的应用，其特征在于，所述生物降解树脂为聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(pbat)、聚己二酸丁二酸丁二酯(pbsa)、聚乳酸(pla)、二氧化碳基塑料(ppc)中的一种或一种以上。

技术总结
本发明提供了一种无机碳酸钙表面改性方法和应用，涉及高分子复合材料领域，利用生物降解大分子增容剂溶液对碳酸钙表面进行修饰，可使大分子增容剂均匀分布在碳酸钙表面，有效解决碳酸钙的团聚问题。经表面改性后的碳酸钙可用于制备性能优异的生物降解高分子复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的组分：生物降解高分子材料50～95％，改性碳酸钙5～50％。所制得的改性碳酸钙/生物降解高分子复合材料的热学、力学性能得到有效提升，更为重要的是经改性后碳酸钙与生物降解高分子材料相容性明显提升，高碳酸钙加入量情境下材料性能仍可保持。

技术研发人员：秦玉升,张绪浩,李白雪,辛志荣
受保护的技术使用者：烟台大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11