包含官能化聚烯烃的热熔粘合剂的制作方法

本发明涉及包含官能化聚烯烃的热熔粘合剂。

背景技术：

1、热熔粘合剂(hma)也称为热熔胶，是在环境温度下为固态并且可熔化以将其施用于表面上的热塑性粘合树脂。最常见用作hma的是eva或聚烯烃弹性体。其它实例是热塑性聚氨酯(tpu)、苯乙烯嵌段共聚物(sbc)、聚酰胺或聚酯。

2、hma可以数种形式诸如棒、粒料、珠、颗粒、锭、片、栓、飞片、垫、块、膜或喷雾应用，并且用于各种应用如包装、卫生用品、家具、鞋类、织物和皮革、电子、书籍装订和制图、建筑与施工、消费者diy中。

3、hma相较于溶剂基粘合剂提供几个优点。减少或消除了挥发性有机化合物，并且消除了二组分粘合剂通常所需的干燥或固化步骤。此外，hma通常具有高里程、低气味且是热稳定的。hma具有长保存期并且通常可无需特殊预防措施而处置。此外，因为是热塑塑料，可通过加热基材来简单地逆转hma粘合。这种可逆粘合的明显缺陷是在较高温度下丧失粘合强度，直至粘合剂完全熔化。因此，hma的使用限于不暴露于高温的应用。

4、基于聚烯烃的hma对低表面能材料、诸如未处理的聚烯烃显示出良好的粘附，或它们可被施用于诸如纸、纸板或木材的多孔材料，其中粘附是通过使hma物理包含于多孔材料中获得的。然而，这些基于聚烯烃的hma通常对诸如金属、玻璃和极性聚合材料的极性材料显示出低粘合强度。

5、ep1186619公开了在基于聚烯烃的hma中使用具有多于13个碳c13的极性官能化单体以改进对极性基材诸如聚碳酸酯和铝的粘附。

6、然而，含有这种官能化单体的hma具有有限的粘合强度。

7、本发明的目的在于提供包含含极性基团的烯烃共聚物的热熔粘合剂，其对金属或极性树脂和非极性树脂具有优异的粘附性质。

8、需要新的热熔粘合剂，其具有以下粘合性质中的至少一者：

9、3mpa以上的钢与钢的搭接剪切强度，

10、3mpa以上的铝与铝的搭接剪切强度，

11、3mpa以上的钢与聚烯烃的搭接剪切强度，

12、3mpa以上的铝与聚烯烃的搭接剪切强度，

13、3mpa以上的聚烯烃与聚烯烃的搭接剪切强度。

技术实现思路

1、这一目的通过本发明的包含含有极性基团的烯烃共聚物的热熔粘合剂实现，该烯烃共聚物具有：

2、·10至50kg/mol、优选20至50kg/mol的数均分子量(mn)

3、·低于30％、优选低于15％、更优选低于10％的结晶(xc)含量

4、·5至65j/g、优选5至30j/g的焓(δh)

5、·2至6、优选严格地大于3且小于6的多分散性指数(pdi)

6、·40至120℃的熔化温度(tm)

7、并且包含至少80mol％的由下式(1)表示的组成单元，任选的由下式(2)表示的组成单元，和0.1至1mol％、优选0.1至0.5mol％的由下式(3)表示的组成单元：

8、

9、其中：

10、r1为h或ch3，

11、r2选自包含以下的列表：具有0至10个，在r1＝h时优选2至6个且更优选6个，且在r1＝ch3时优选0、2或4个碳原子的烃基，

12、r3选自包含以下的列表之一：

13、当x为羟基官能团时，具有2至10个、优选2至8个、优选4至8个、更优选4或6个碳原子的烃基，

14、当x为含有至少一个羧酸官能团和0至6个碳原子的极性有机基团时，具有0至10个、优选0至6个、更优选0或4个碳原子的烃基。

15、在一些实施方案中，由下式(3)表示的组成单元选自包含以下的组：3-丁烯-1-醇，3-丁烯-2-醇，5-己烯-1-醇，5-己烯-1,2-二醇，7-辛烯-1-醇，7-辛烯-1,2-二醇，5-降冰片烯-2-甲醇，10-十一碳烯-1-醇；优选5-己烯-1-醇。

16、在一些实施方案中，由下式(3)表示的组成单元选自包含以下的组：丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、10-十一碳烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸或5-降冰片烯-2-乙酸；优选丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸或5-降冰片烯-2-羧酸。

17、在一些实施方案中，由下式(3)表示的组成单元包含已被以下物质酯化的羟基：多元酸，优选地，优选二元酸或三元酸，优选柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、苹果酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、草酸、均苯三甲酸，1,2,4-苯三甲酸-1,2-酸酐、丙烷-1,2-3-三羧酸、pbtc酸-2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸；优选柠檬酸，以获得根据式(4)的以下组成单元

18、

19、其中：

20、r3选自包含以下的列表：具有2至10个、优选4至10个、更优选4至8个、还更优选4或6个碳原子的烃基，

21、r4选自包含以下的列表：具有2至10个碳原子的烃基，

22、n为1至3且m为0至2。

23、在一些实施方案中，在溶液中进行酯化。

24、在一些实施方案中，在反应性挤出过程中进行酯化。

25、在一些实施方案中，使用溶液法进行聚合。

26、在一些实施方案中，进行纯化步骤，该步骤由除去在聚合后残留在树脂中的痕量保护剂组成。

27、在一些实施方案中，根据本发明的热熔粘合剂具有以下粘合性质中的至少一者、优选两者、更优选三者、更优选四者、更优选全部：

28、3mpa以上的钢与钢的搭接剪切强度，

29、3mpa以上的铝与铝的搭接剪切强度，

30、3mpa以上的钢与聚烯烃的搭接剪切强度，

31、3mpa以上的铝与聚烯烃的搭接剪切强度，

32、3mpa以上的聚烯烃与聚烯烃的搭接剪切强度。

33、本发明的另一个方面是根据本发明的热熔粘合剂的用途，用于将金属、玻璃、极性聚合物或金属与玻璃、金属与极性玻璃与极性聚合物、金属与聚烯烃、玻璃与聚烯烃或极性聚合物与聚烯烃胶合到一起。

技术特征：

1.热熔粘合剂，其包含含有极性基团的烯烃共聚物，所述共聚物具有：

2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中所述由下式(3)表示的组成单元选自包含以下的组：3-丁烯-1-醇，3-丁烯-2-醇，5-己烯-1-醇，5-己烯-1,2-二醇，7-辛烯-1-醇，7-辛烯-1,2-二醇，5-降冰片烯-2-甲醇，10-十一碳烯-1-醇；优选5-己烯-1-醇。

3.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中所述由下式(3)表示的组成单元选自包含以下的组：丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、10-十一碳烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸或5-降冰片烯-2-乙酸；优选丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸或5-降冰片烯-2-羧酸。

4.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中所述由下式(3)表示的组成单元包含已被以下物质酯化的羟基：多元酸，优选地，优选二元酸或三元酸，优选柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、苹果酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、草酸、均苯三甲酸，1,2,4-苯三甲酸-1,2-酸酐、丙烷-1,2-3-三羧酸、pbtc酸-2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸；优选柠檬酸，

5.根据权利要求3所述的热熔粘合剂，其中在溶液中进行所述酯化。

6.根据权利要求3所述的热熔粘合剂，其中在反应性挤出过程中进行所述酯化。

7.根据前述权利要求中任一项所述的热熔粘合剂，其中使用溶液法进行聚合。

8.根据权利要求7所述的热熔粘合剂，其中进行由除去聚合后残留在树脂中的痕量保护剂组成的纯化步骤。

9.根据前述权利要求中任一项所述的热熔粘合剂，其具有根据astm d1002-10(2019)利用配备有10kn负载传感器的zwick z020型拉伸试验机测量的以下粘合性质中的至少一者、优选两者、更优选三者、更优选四者、更优选全部：

10.根据前述权利要求中任一项所述的热熔粘合剂的用途，用于将金属、玻璃、极性聚合物或金属与玻璃、金属与极性玻璃与极性聚合物、金属与聚烯烃、玻璃与聚烯烃或极性聚合物与聚烯烃胶合到一起。

技术总结
包含含有极性基团的烯烃共聚物的热熔粘合剂，所述共聚物具有：10至50kg/mol、优选20至50kg/mol的数均分子量(Mn)，低于30％、优选低于15％、更优选低于10％的结晶(Xc)含量，5至65J/g、优选5至30J/g的焓(ΔH)，2至6、优选严格地大于3且小于6的多分散性指数(PDI)，40至120℃的熔化温度(Tm)，并且包含至少80mol％的由下式(1)表示的组成单元、任选的由下式(2)表示的组成单元和0.1至1mol％、优选0.1至0.5m％的由下式(3)表示的组成单元，其中R1为H或CH3，R2选自包含以下的列表：具有0至10个，在R1＝H时优选2至6个且更优选6个，且在R1＝CH3时优选0、2或4个碳原子的烃基，R3选自包含以下的列表之一：当X为羟基官能团时，具有2至10个、优选2至8个、优选4至8个、更优选4或6个碳原子的烃基，当X为含有至少一个羧酸官能团和0至6个碳原子的极性有机基团时，具有0至10个、优选0至6个、更优选0或4个碳原子的烃基。

技术研发人员：L·甲辛斯卡-沃尔克,R·杜查特奥,M·鲍雅伊,N·巴蒂洛萨姆派德罗,J·科鲁兹恩斯基,J·赫拉乔夫,刘盈新,杨兰荑
受保护的技术使用者：SABIC环球技术有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1