水性涂料组合物的制作方法

本发明涉及包含多相丙烯酸类聚合物的聚丙烯酸酯分散体和包含所述聚丙烯酸酯分散体、聚氨酯分散体和多异氰酸酯交联剂的水性涂料组合物。本发明还涉及其在水性底涂层中的用途，特别适用于但不限于汽车工业。本发明的聚丙烯酸酯分散体是水性聚丙烯酸酯分散体。

背景技术：

1、例如，在汽车工业中，经常使用含有金属颜料(如铝)或颜料(如金属氧化物涂覆的云母)的涂料组合物，以获得具有金属外观的涂层，即具有取决于视角的差分光反射效应(也称为“随角异色效应(flop)”)。具有这种金属外观的涂层体系的现有技术中的一个已知问题是在获得高的随角异色效应的同时保持高的光泽度。

2、为了获得高的随角异色效应，在施加涂料组合物时应该使金属颜料处于(且保持)充分取向，和为了获得高光泽度，然后在含金属颜料的涂层(底涂层)上施涂未着色的顶涂层(透明涂层)。所得涂层体系通常被称为“底涂层/透明涂层”体系。当施涂顶涂层以获得这样的体系时，应注意不要改变下面的底涂层的特性，例如所需的高的随角异色效应。

3、本领域中已经描述了各种底涂层/透明涂层体系。

4、ep0038127b1涉及一种多层涂覆方法，所述方法涉及使用含有交联的聚合物微粒并具有假塑性或触变特性的水性底涂层组合物，更具体地，它涉及一种在基材表面上生产多层涂层的方法，其中首先在表面上施涂着色的底涂层组合物，然后在底涂层膜上施涂透明顶涂层组合物；其特征在于，所述底涂层组合物基于交联的聚合物微粒在水性介质中的分散体，所述交联的聚合物微粒具有0.01-10微米的直径，不溶于所述水性介质且对粗絮凝稳定，所述分散体具有假塑性或触变性特性。在ep0038127b1的底涂层组合物中，交联的聚合物微粒的存在是必要的，并显示出赋予衍生自所述组合物的膜所需的承受随后施加的顶涂层组合物而不干扰所述膜或其包含的色素的沉着(特别是金属色素的沉着)的能力，且没有所述交联的聚合物微粒的存在就不能获得成功的底涂层/透明涂层体系。

5、ep0287144b2涉及一种水性涂料组合物，其具有加成聚合物(用作粘结剂)的分散体作为基础，特别是作为要用透明涂层覆盖的底涂层。为了获得具有改进的机械性能的层，使用通过乳液聚合以两个或更多个步骤获得加成聚合物。在第一步中，基于100重量份加成聚合物，使60-95重量份的单体混合物共聚，所述单体混合物包含(a)65-100mol％的由60-100mol％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(其中所述(环)烷基含有4-12个c原子)和0-40mol％马来酸二(环)烷基酯和/或富马酸二(环)烷基酯(其中所述(环)烷基含有4-12个c原子)组成的混合物，和0-35mol％的另一种可共聚的单烯属不饱和单体；和在随后的步骤中，基于100重量份的加成聚合物，使5-40重量份的单体混合物(b)共聚，所述单体混合物(b)包含10-60mol％的(甲基)丙烯酸和40-90mol％的另外一种可共聚的单烯属不饱和单体，所述(甲基)丙烯酸部分至少部分离子化。在ep0287144b2中，单体混合物b的共聚将产生酸值为30-450、优选为60-350和羟值为0-450、优选60-300的共聚物。

6、ep1093496b1涉及一种水性涂料组合物，其包含90-99wt％的成膜粘结剂组合物和1-10wt％的流变改性用加成聚合物分散体(ii)的混合物，所述成膜粘结剂组合物包含碱不可溶胀的核-壳型加成聚合物分散体(i)。要求的是，在100份总加成聚合物(i)中(甲基)丙烯酸的总量小于1.75wt％。通过乳液聚合以两个或更多个步骤制备聚合物分散体(i)，在第一步骤中使(1)60-95重量份的单体混合物a共聚，所述单体混合物a由(i)65-100mol％的尤其包括10-98mol％的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(其中的(环)烷基基团包含4-12个碳原子)和2-15mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的混合物与(ii)0-35mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体组成；并在随后的步骤中使(2)5-40重量份的单体混合物b共聚，所述单体混合物b由1-10mol％(甲基)丙烯酸、2-20mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-55mol％苯乙烯和15-97mol％不同的可共聚的单烯属不饱和单体组成。所述水性涂料组合物可以有利地用作底涂层/透明涂层体系中的底涂层。

7、ep2695680b1涉及一种形成多层涂层膜的方法，该方法所形成的多层涂层膜具有优异的光滑性、锐度和耐水性且避免针孔爆裂或使其最小化。所述形成多层涂层膜方法之一包括以下步骤(1)至(4)：步骤(1)：用水性第一着色涂料组合物(x)涂覆待涂覆的制品，步骤(2)：用水性第二着色涂料组合物(y)涂覆待涂覆的制品，步骤(3)：用透明涂料组合物(z)涂覆待涂覆的制品，和步骤(4)：加热未固化的第一着色涂层膜、未固化的第二着色涂层膜和未固化的透明涂层膜以使它们固化，其中所述水性第一着色涂料组合物(x)包含(a)含羟基的树脂和(b)封端的多异氰酸酯化合物。含羟基的树脂(a)包括优选为核壳型的水分散性含羟基的丙烯酸树脂。ep2695680b1中的优选的核壳型水分散性含羟基到丙烯酸树脂包括共聚物(i)作为芯部分和共聚物(ii)作为壳部分，所述芯部分的共聚组分是在分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和在分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。在分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体具有赋予核部分共聚物(i)以交联结构的功能。所述核部分共聚物(i)含有优选约0.1-30质量％的在分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。ep2695680b1中所述的核-壳型丙烯酸树脂可以如下获得：将包含约0.1-30质量％的在分子中具有两个或更多可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和约70-99.9质量％的在分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物乳液聚合，以获得核部分共聚物(i)的乳液，然后向所述乳液中加入包含约1-40质量％的含羟基的可聚合不饱和单体、约0.1-30质量％的含羧基的可聚合不饱和单体和约30-98.9质量％的另一种可聚合不饱和单体的单体混合物，并进一步进行乳液聚合以形成壳部分共聚物(ii)。

8、对于用作底涂层/透明涂层体系中的底涂层的水性涂料组合物仍有需求，其提供的涂层体系具有良好的整体涂层性能(例如机械性能、耐化学性和耐水性等)以及良好的随角异色效应和光泽度。

技术实现思路

1、因此，根据本发明的一个方面，提供了一种聚丙烯酸酯分散体，如权利要求书中所述的。

2、根据本发明的另一个方面，提供了一种包括所述聚丙烯酸酯分散体的水性涂料组合物，如权利要求书中所述的。

3、根据本发明的其它方面，还提供了用所述涂料组合物涂覆的制品、以及所述聚丙烯酸酯分散体和所述水性涂料组合物的用途，如权利要求书中所述的。

4、本发明的有利方面在(从属)权利要求中阐述，并在下面的描述中进一步讨论。

技术特征：

1.一种水性聚丙烯酸酯分散体，其包含多相丙烯酸类聚合物，其特征在于所述多相丙烯酸类聚合物包含至少两相：

2.根据权利要求1所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中vp1中的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯为丙烯酸正丁酯(n-ba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯(2-eh(m)a)、或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中vp1和/或vp2中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(2-hema)、丙烯酸2-羟基乙基酯(2-hea)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-hba)、或其混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中vp1中的不同的可共聚的单烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、或其混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中vp2中的不同的可共聚的单烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸酯甲酯、苯乙烯、或其混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中，如果存在，vp1中的酸官能的单烯属不饱和单体是(甲基)丙烯酸，和/或vp2中的酸官能的单烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中所述多相丙烯酸类聚合物具有至少55mg koh/g的oh值。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中乙烯基聚合物vp1包含至少一种阴离子和/或非离子性质的乳化剂，优选所述乳化剂包含烯属不饱和基团，a)、b)、c)、d)和反应性乳化剂的mo％之和不超过100％。

9.根据权利要求8所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中用于合成乙烯基聚合物vp1的乳化剂固体的量为0.1-15wt％(基于乙烯基聚合物vp1的重量)。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中乙烯基聚合物vp2的酸值严格高于30mg koh/g。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中乙烯基聚合物vp1包含0-75mol％的甲基丙烯酸丁酯、20-30mol％的丙烯酸2-羟基乙基酯、0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体和0-2mol％的酸官能的单烯属不饱和单体；和其中乙烯基聚合物vp2包含20-30mol％的甲基丙烯酸和70-80mol％的丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；所述多相丙烯酸类聚合物通过包括至少制备75-90重量份的乙烯基聚合物vp1的步骤和随后在乙烯基聚合物vp1存在下制备10-25重量份的丙烯基聚合物vp2的步骤的多步乳液聚合来制备。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中用于乙烯基聚合物vp1和/或vp2的单烯属不饱和单体由可再生原料获得，且具有大于单体的总碳含量的20wt％的生物碳含量，所述生物碳含量使用astm d6866-20标准测定，和/或其中用于乙烯基聚合物vp1和/或vp2的单烯属不饱和单体是再循环的单体。

13.权利要求1-12中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体在汽车的表面修整，卡车、公共汽车、火车和飞机的表面精加工，和汽车的表面精加工中的用途，更优选用于在汽车oem的金属和塑料上的金属涂层。

14.一种水性涂料组合物，其包含：

15.根据权利要求14所述的水性涂料组合物，其包含0.1-50wt％的聚氨酯分散体pud，所述聚氨酯分散体具有至少35mg koh/g的羟基值，优选所述聚氨酯分散体至少包含：

16.根据权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中存在交联剂c，所述交联剂选自多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯、氨基树脂例如三聚氰胺-甲醛树脂和无甲醛树脂、和氨基树脂与多异氰酸酯的混合物，优选交联剂c为多异氰酸酯交联剂。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的水性涂料组合物，其包含至少一种或多种选自下述的常规成分：非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗凹陷剂、填料、沉降抑制剂、uv吸收剂、抗氧化剂、有机共溶剂、润湿剂、及其混合物。

18.一种制备权利要求17所述的涂料组合物的方法，其包括将权利要求1-12中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体pad与至少一种或多种选自下述的常规成分共混的步骤：非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗凹陷剂、填料、沉降抑制剂、uv吸收剂、抗氧化剂、有机共溶剂、润湿剂、及其混合物。

19.权利要求14-17中任一项所述的水性涂料组合物在汽车的表面修整，卡车、公共汽车、火车和航空飞机的表面精加工，和汽车的表面精加工中的用途，优选用于在汽车oem的金属和塑料上的金属涂层。

20.金属或塑料基材，优选塑料基材，其涂覆有权利要求14-17中任一项所述的组合物。

技术总结
本发明涉及包含多相丙烯酸类聚合物的聚丙烯酸酯分散体，所述多相丙烯酸类聚合物包含至少一个乙烯基聚合物相VP1和一个乙烯基聚合物相VP2，所述多相丙烯酸类聚合物通过多步乳液聚合制备。本发明还涉及一种水性涂料组合物，其包含所述聚丙烯酸酯分散体、聚氨酯分散体和多异氰酸酯交联剂；涉及所述水性涂料组合物在水性底涂层中的用途，特别适用于但不限于汽车工业。

技术研发人员：W·M·J·科鲁斯特曼,R·哈雷尔
受保护的技术使用者：湛新荷兰有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6