一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法

本申请涉及稀土着色剂的，具体涉及一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法。

背景技术：

1、无机红色着色剂凭借其良好的热稳定性、分散性、着色性能等方面的优势，在市场上一直有着无法取代的地位。然而在过去的几十年里，使用范围较广的红色着色剂大多包含有毒的铅、铬、镉等重金属元素，大量使用不利于人体健康，也不符合我国可持续发展的战略，因此寻找一种能替代他们的着色剂是研究的热点，寻找一种环保无毒害的着色剂迫在眉睫。稀土硫化物作为一种无毒、着色性能好的环境友好型着色剂，是未来替代镉和铅着色剂的首选之一。硫化铈(γ-ce2s3)属稀土倍半硫化物，它具有鲜艳的红色且具备良好的抗紫外线辐射能力。

2、硫化铈不溶于水及酸性溶液，在惰性气体和还原性气氛下的化学稳定性可达1500℃，已经应用于塑料等工业领域。但其在氧化气氛下的热稳定性差，350℃以上就会发生逐渐氧化分解，导致红色值下降和逐渐分解，这严重限制了它的实际应用，特别是在陶瓷应用中。此外，遇湿易吸收水蒸气，在酸性条件下易被腐蚀、分解并释放出有害的h2s气体，存在安全隐患。

3、在高温不稳定的硫化铈表面包覆一层热稳定性，包裹性好的化合物来提高其化学热稳定性可以拓展其应用领域。氧化锌与h2s反应形成致密的zns层，从而抑制h2s有毒气体的溢出，在提高硫化铈热稳定性的同时解决了有毒气体溢出的环境安全问题。

4、针对上述的相关技术，发明人认为：采用氧化锌虽然能在一定程度上抑制h2s有毒气体的溢出，但是氧化锌作为一种碱性氧化物，不具备抗酸蚀性，在酸性环境中起到的保护作用有限。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的抗酸蚀性差的不足，本申请提供一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法。

2、一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，包括以下制备步骤：

3、s1：在γ-ce2s3上包覆氧化锌纳米层，得到包覆有zno纳米层的γ-ce2s3@zno；

4、s2：将γ-ce2s3@zno和十六烷基三甲基溴化铵溶于甲醇中，混合、离心；

5、s3：将经过s2处理的γ-ce2s3@zno分散在水-乙醇介质中，加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂，用氨水调节ph值至9.5～10.5；

6、s4：将硅酸四乙酯滴入经过s3处理的液体中，形成溶胶混合物；

7、s5：将溶胶混合物加热搅拌、离心、烘干后用乙醇洗涤，烘干后得到包覆有zno纳米层和sio2干凝胶涂层的γ-ce2s3@zno@sio2粉末。

8、通过采用上述技术方案，在γ-ce2s3外包覆氧化锌纳米层后再次包覆二氧化硅纳米层，提高了γ-ce2s3的抗酸蚀性和热稳定性；其中，s2中将包覆有zno纳米层的γ-ce2s3@zno与十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于甲醇中后离心，使十六烷基三甲基溴化铵吸附于γ-ce2s3@zno上；s3中在乙醇-水介质中，通过加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂(pvp)，与ctab形成配伍使后续添加的硅酸四乙酯更好地与γ-ce2s3@zno结合，通过用氨水调节ph至9.5～10.5，滴加硅酸四乙酯，使γ-ce2s3@zno上包覆有一层透明的二氧化硅纳米层，并且通过将溶胶混合物加热搅拌、离心的方式，使二氧化硅纳米层与氧化锌的纳米层融合。

9、优选的，所述s1中在γ-ce2s3上包覆氧化锌纳米层的步骤包括：

10、s11：将γ-ce2s3溶解于乙醇中得到溶液a，将十六烷基三甲基溴化铵溶解于水中得到溶液b，将溶液a与溶液b混合，离心、干燥，得到γ-ce2s3@zno前驱体；

11、s12：将γ-ce2s3@zno前驱体分散于乙醇-水介质中，加入硝酸锌和碳酸钠，加热搅拌，离心、干燥，将干燥后的粉末在160～240℃的条件下热处理1～2h，得到包覆有zno纳米层的γ-ce2s3@zno。

12、通过采用上述技术方案，在碳酸钠作为沉淀剂的作用下，碱性碳酸锌通过ctab连接于γ-ce2s3上，再通过160～240℃的热处理，使碱性碳酸锌在γ-ce2s3上分解为氧化锌，从而在γ-ce2s3上形成一层氧化锌纳米层。

13、优选的，所述s11在γ-ce2s3溶解于乙醇前进行预处理：将γ-ce2s3研磨3～5h，过筛后，取筛网上剩余部分，再分别用无水乙醇和去离子水超声清洗2～4次。

14、优选的，所述步骤s11中添加的γ-ce2s3与十六烷基三甲基溴化铵的重量为(15～20):1，并且所述γ-ce2s3与乙醇添加的比例为1.0g:(100～300)ml，所述十六烷基三甲基溴化铵与水添加的比例为1.0g:(100～300)ml。

15、优选的，所述步骤s11中将溶液a与溶液b混合后的离心方式为：将混合后的溶液a与溶液b装入离心管中，在转速为8000～10000r/min的条件下离心5～10min；离心后，弃去液体，再用乙醇或纯水洗涤离心留下的粉末，干燥后得到γ-ce2s3@zno前驱体。

16、优选的，所述步骤s12中，所述乙醇-水介质中乙醇与水体积比为(5～8):1。

17、优选的，所述步骤s12中的锌源为六水合硝酸锌，所述γ-ce2s3中的铈元素与加入的六水合硝酸锌中锌元素摩尔比为0.0836～0.2453。

18、优选的，所述步骤s4中加入的γ-ce2s3中铈元素与加入的硅酸四乙酯中硅元素摩尔比为0.0892～0.4479。

19、优选的，所述步骤s4中滴入硅酸四乙酯的浓度为0.75～1.115mol/l，滴入速度为0.05mol/l，滴入时间为3～7min。

20、优选的，所述步骤s12中硝酸锌与碳酸钠的重量比为1:(1.2～2.0)。

21、综上所述，本申请具有以下有益效果：

22、1、通过在γ-ce2s3上包覆氧化锌及二氧化硅纳米层，提高γ-ce2s3的抗酸蚀性和热稳定性，在解决硫化铈分解导致有毒气体h2s溢出的环境问题的同时，提高硫化铈的热稳定性和耐酸腐蚀性能；

23、2、在碳酸钠作为沉淀剂的作用下，碱性碳酸锌通过ctab连接于γ-ce2s3上，再通过160～240℃的热处理，使碱性碳酸锌在γ-ce2s3上分解为氧化锌，从而在γ-ce2s3上形成一层氧化锌纳米层；

24、3、实验周期短，便于操作，具有合成速度快、效率高、能耗低的优点，具有工业化生产的前景。

技术特征：

1.一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述s1中在γ-ce2s3上包覆氧化锌纳米层的步骤包括：

3.根据权利要求2所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述s11在γ-ce2s3溶解于乙醇前进行预处理：将γ-ce2s3研磨3~5h，过筛后，取筛网上剩余部分，再分别用无水乙醇和去离子水超声清洗2~4次。

4.根据权利要求2所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述步骤s11中添加的γ-ce2s3与十六烷基三甲基溴化铵的重量比为(15~20)：1，并且所述γ-ce2s3与乙醇添加的比例为1.0g:(100~300)ml，所述十六烷基三甲基溴化铵与水添加的比例为1.0g:(100~300)ml。

5.根据权利要求2所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述步骤s11中将溶液a与溶液b混合后的离心方式为：将混合后的溶液a与溶液b装入离心管中，在转速为8000~10000r/min的条件下离心5~10min；离心后，弃去液体，再用乙醇或纯水洗涤离心留下的粉末，干燥后得到γ-ce2s3@zno前驱体。

6.根据权利要求2所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述步骤s12中，所述乙醇-水介质中乙醇与水体积比为(5~8):1。

7.根据权利要求2所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述步骤s12中的锌源为六水合硝酸锌，所述γ-ce2s3中的铈元素与加入的六水合硝酸锌中锌元素摩尔比为0.0836~0.2453。

8.根据权利要求1所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中加入的γ-ce2s3中铈元素与加入的硅酸四乙酯中硅元素摩尔比为0.0892~0.4479。

9.根据权利要求1所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中滴入硅酸四乙酯的浓度为0.75~1.115mol/l，滴入速度为0.05mol/l，滴入时间为3~7min。

10.根据权利要求2所述的一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，其特征在于：所述步骤s12中硝酸锌与碳酸钠的重量比为1:（1.2~2.0）。

技术总结
本申请涉及稀土着色剂的领域，具体公开了一种氧化锌和二氧化硅复合包覆硫化铈的制备方法，包括以下制备步骤：S1：在γ‑Ce<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;上包覆氧化锌纳米层；S2：将γ‑Ce<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;@ZnO和十六烷基三甲基溴化铵溶于甲醇中，混合、离心；S3：将经过S2处理的γ‑Ce<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;@ZnO分散在水‑乙醇介质中，加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂，用氨水调节pH值至9.5~10.5；S4：将硅酸四乙酯滴入经过S3处理的液体中，形成溶胶混合物；S5：将溶胶混合物加热搅拌、离心、烘干后用乙醇洗涤，烘干后得到包覆有ZnO纳米层和SiO<subgt;2</subgt;干凝胶涂层的γ‑Ce<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;@ZnO@SiO<subgt;2</subgt;粉末。本发明申请具有提高γ‑Ce<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;的抗酸蚀性和热稳定性的效果。

技术研发人员：白功勋,李仁涵,李银艳,陈亮,张军杰,徐时清
受保护的技术使用者：中国计量大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13