一种MOFs复合材料的合成方法与草甘膦检测的应用

本发明属于化学分析检测，具体涉及一种mofs复合材料的合成方法与草甘膦检测的应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、金属-有机框架材料(mofs)是一类由金属节点或金属簇与有机配体连接而构成的多孔配位聚合物，具有比表面积大、易于合成和结构可调等特点，被广泛应用于催化、储能和传感等领域。其中，zif-90是一种沸石咪唑酯骨架材料，具有比表面积大、孔道结构均一、水热稳定性和化学稳定性高、易于修饰和合成简单等优点，可以广泛地应用于分离、吸附、催化、载药等领域；zntcpp作为tcpp的衍生物，具有良好的光响应氧化酶活性和荧光性质。

3、草甘膦是世界上最常用的除草剂之一，由于其过度使用，已渗入到地下水和土壤系统中，对水生和陆地系统中的生物构成严重威胁。草甘膦作为一种强效的内分泌干扰物，不仅对胎盘细胞造成严重损害，还会导致人体dna损伤、血浆损伤和上皮细胞损伤。因此，对草甘膦的检测是保证人类身体健康安全的重要手段。

4、目前关于草甘膦的检测方法主要有气相色谱(gc)、液相色谱-质谱联用(lc-ms)、气相色谱-质谱联用(gc-ms)、和酶联免疫吸附试验(elisa)。然而，高昂的成本和繁琐的样品前处理限制了其在快速检测领域的应用。因此，急需开发出基于mof复合材料的传感器用于草甘膦的高灵敏、高特异性双模态检测。

技术实现思路

1、针对目前草甘膦的检测现状，本发明的目的在于提供一种mofs复合材料的合成与草甘膦检测的应用，将制得的mofs复合材料与草甘膦孵育，草甘膦会对mofs复合材料的zn结点特异性识别，使材料破坏，释放出zntcpp分子，能够应用于水中草甘膦含量的检测。

2、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供了一种mofs复合材料的合成方法，包括：

4、将锌卟啉、二水乙酸锌、咪唑-2-甲醛溶解有机溶剂中，常温下搅拌2～3h，离心后得到含有zntcpp@zif-90的溶液，乙醇洗涤多次，烘干，即得zntcpp@zif-90；

5、所述锌卟啉、二水乙酸锌、咪唑-2-甲醛的质量比为2.2～2.5：22～25：19～24。

6、上述制备方法制备的mofs复合材料，是由zntcpp和zif-90合成。其中，zif-90是一种沸石咪唑酯骨架材料，具有比表面积大、孔道结构均一、水热稳定性和化学稳定性高、易于修饰和合成简单等优点，可以广泛地应用于分离、吸附、催化、载药等领域。zntcpp作为tcpp的衍生物，具有良好的光响应氧化酶活性和荧光性质。zntcpp被zif-90包封，可以使mofs复合材料同时具有光响应氧化酶活性和荧光性质，利用草甘膦对其的特异性识别，破坏外层zif-90外壳，释放出zntcpp分子，能够实现对草甘膦的有效检测。

7、其中，zntcpp@zif-90在缓冲溶液中，由于zif-90的包封作用，使其具有较弱的光响应氧化酶活性和荧光性质；当滴加草甘膦溶液时，草甘膦和咪唑-2-甲醛在zn2+上的竞争性配合，会使zif-90材料瓦解，释放出zntcpp分子。由于zif-90对草甘膦独特的识别能力，以及zntcpp分子的优异光响应氧化酶活性和荧光性质，zntcpp@zif-90对草甘膦表现出独特的双模态检测，实现了在水溶液中对草甘膦快速、高选择性的检测。根据mofs复合材料光响应氧化酶活性和荧光强度的增强程度，可以定量测定草甘膦的浓度。

8、本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的mofs复合材料。

9、本发明将zntcpp分子包封在zif-90中，合成zntcpp@zif-90对草甘膦进行检测。

10、本发明的第三个方面，提供了上述的mofs复合材料在检测草甘膦中的应用。

11、本发明的第四个方面，提供了一种采用上述zntcpp@zif-90，通过比色检测草甘膦浓度的方法，包括：

12、配置不同浓度草甘膦，作为标准溶液；将上述的mofs复合材料加入到不同浓度的草甘膦溶液中，混合均匀，然后在反应体系中加入邻苯二胺opd溶液，光照20～25min后，检测425nm处紫外吸收强度，根据测定紫外吸收强度，建立草甘膦浓度和紫外吸收强度的线性关系；

13、重复上述步骤检测未知浓度的草甘膦待测溶液，将检测结果与标准溶液的检测结果相对比，获得草甘膦待测溶液的浓度数值。

14、本发明的第五个方面，提供了上述zntcpp@zif-90荧光检测草甘膦浓度的方法，包括：

15、配置不同浓度草甘膦，作为标准溶液；将上述的mofs复合材料加入到不同浓度的草甘膦溶液中，混合均匀，然后在反应体系中加入邻苯二胺opd溶液，光照20～25min后，检测opdox和zntcpp分子的荧光发射峰强度，根据测定荧光发射强度，建立草甘膦浓度和荧光强度的线性关系；

16、重复上述步骤检测草甘膦待测溶液，将检测结果与标准溶液的检测结果相对比，获得草甘膦待测溶液的浓度数值。

17、由于合成的zntcpp@zif-90具有大量的锌金属节点，利用草甘膦的磷酸基团，与锌金属节点配位竞争结合，使zif-90材料瓦解，释放出zntcpp分子。

18、其中，opd作为该反应的信号指示剂，其可被zntcpp分子催化为opdox，将草甘膦的浓度信号转化为便于观察的光/电信号。

19、本发明的有益效果在于：

20、(1)zntcpp@zif-90的合成过程简单，用时少，原料廉价易得。应用比色和荧光传感领域，草甘膦对zif-90的特异性识别，可以实现草甘膦高效检测。综上所述，本发明的zntcpp@zif-90是一种低成本、便捷、灵敏，用于草甘膦检测的探针，在比色和荧光传感领域具有广阔的应用前景。

21、(2)本发明操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。且zntcpp@zif-90的级联体系是本发明的新颖独特之处。

技术特征：

1.一种mofs复合材料的合成方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的mofs复合材料的合成方法，其特征在于，所述锌卟啉、二水乙酸锌、咪唑-2-甲醛的质量比为2.2：22：19。

3.如权利要求1所述的mofs复合材料的合成方法，其特征在于，所述锌卟啉与有机溶剂的质量体积比为2.2～2.5mg：3～4ml。

4.如权利要求1所述的mofs复合材料的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

5.如权利要求1所述的mofs复合材料的合成方法，其特征在于，所述常温为20～25℃。

6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的mofs复合材料。

7.权利要求6所述的mofs复合材料在检测草甘膦中的应用。

8.一种采用权利要求6所述zntcpp@zif-90比色检测草甘膦浓度的方法，其特征在于，包括：

9.如权利要求8所述zntcpp@zif-90比色检测草甘膦浓度的方法，其特征在于，所述zntcpp@zif-90的浓度为1～1.5mg/ml；

10.一种采用权利要求6所述zntcpp@zif-90荧光检测草甘膦浓度的方法，其特征在于，包括：

技术总结
本发明提供了一种MOFs复合材料的合成方法与草甘膦检测的应用，属于化学分析检测技术领域。MOFs复合材料的合成方法包括：S1、利用咪唑‑2‑甲醛、二水乙酸锌和锌卟啉，常温搅拌合成，制得由MOFs复合材料，表示为ZnTCPP@ZIF‑90。利用ZnTCPP@ZIF‑90，通过比色法检测草甘膦浓度的方法包括：S2、配置不同浓度草甘膦，作为标准溶液，加入MOFs复合材料溶液中，在体系中加入OPD溶液，光照孵育，建立草甘膦浓度和紫外吸收强度/荧光强度的线性关系；S3、检测待测溶液，将检测结果与标准溶液的结果相对比，获得待测溶液的浓度。此方法可以实现草甘膦高效检测。

技术研发人员：柴会宁,赵一鸣,张子岩,袁治爽,李钰杰
受保护的技术使用者：青岛理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15