一种Sb/Mn共掺杂Cs3InCl6钙钛矿纳米晶的制备方法

本发明属于无铅双钙钛矿光致发光荧光材料，具体涉及一种sb/mn共掺杂cs3incl6钙钛矿纳米晶的制备方法。

背景技术：

1、近年来，铅卤化物钙钛矿发光材料已成为光功能材料与器件研究领域的一个新兴热点，不仅可以通过丰富的有机、无机组分调节其发光性能，同时可以设计不同的晶体结构类型进行光色调控，在发光二极管(led)，太阳能电池，光电探测等领域被广泛应用。然而铅元素具有毒性，会对人体和环境造成危害，限制了其大规模商业应用的发展。因此寻找具有高性能的无铅钙钛矿金属卤化物成为当下研究的热点。

2、无铅双卤化物钙钛矿作为一类有前途的半导体材料，具备摩尔消光系数高、带隙可调节、载流子传输能力强等独特的性能。由于其无毒和化学稳定性，且原料成本低廉，在光电转换、探测、显示照明等领域展现出广阔的应用前景，有望取代卤化铅钙钛矿材料。与三维卤化物钙钛矿相比，零维纯无机无铅钙钛矿具备稳定性好、环境友好等优势，且结构可变，光谱可调节性强。

3、照明在人类社会实践中发挥着重要作用，其能耗占世界总能源消耗量的20％。目前，主要的白光照明方法是基于荧光粉转换技术，该技术利用紫色/蓝色led芯片来激发蓝色，绿色和红色荧光粉的混合物。然而，这种多组分荧光粉转换策略存在一些问题，如器件复杂、自吸收、退化现象和稀土元素的存在。因此，在下一代照明技术的应用中，急需可以产生单一白光发射的新型材料。研究发现在有机-无机杂化卤化物钙钛矿中具有自陷态激子(stes)的强烈白光发射，证明了其在照明、显示和传感方面的潜在应用。尽管其量子效率(plqes)已超过80％，但材料存在的毒性，化学和热不稳定性等问题，限制了其在照明领域中的应用。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种可以调控不同掺杂浓度的锑-锰(sb/mn)共掺杂cs3incl6钙钛矿纳米晶的制备方法，能够实现涵盖白光光谱区域的可调双峰发射。

2、本发明sb/mn共掺杂cs3incl6钙钛矿纳米晶的制备方法，由热注射法制得，包括如下步骤：

3、步骤1：油酸铯前驱体的制备

4、将cs2co3、油酸(oa)和十八烯(ode)加热溶解得到cs-oleate前驱体；

5、步骤2：sb、mn共掺杂纳米晶的合成

6、将醋酸锑(sb(oac)3)、醋酸锰(mn(oac)2)和醋酸铟(in(oac)3)加入三颈烧瓶中，真空加热90-140℃后加入2ml油酸(oa)、油胺(oam)和三正辛基膦(top)，随后在氮气氛围下注入1ml苯基磷酰二氯，当温度达160-220℃时，将步骤1获得的油酸铯前驱体迅速注入体系中，反应5-10s后将三颈烧瓶放入冰水中迅速降温，随后离心移除上清液，沉淀用正己烷分散，再次离心后得到sb/mn共掺杂的cs3incl6钙钛矿纳米晶。

7、步骤1中，cs-oleate前驱体的配制具体为：将0.407gcs2co3、2ml油酸(oa)以及溶剂十八烯(ode)置于三颈烧瓶中，加热至90-140℃真空保温，直至cs2co3完全溶解，然后通入氮气，在100-120℃条件下保存，获得油酸铯前驱体。

8、步骤2中，sb(oac)3与in(oac)3的摩尔比为1％-40％，mn(oac)2与in(oac)3的摩尔比为3％-40％。

9、步骤2中，每毫升溶液加入0.15ml油酸铯前驱体。油酸铯前驱体在注入前需先加热至90-130℃，使其保持清澈透明。

10、在本发明中，使用的原料为cs2co3、sb(oac)3、in(oac)3、mn(oac)2、oa、ode、oam、top、苯基磷酰二氯，其中cs2co3及oa在高温下形成cs-oleate为cs3incl6的成核生长提供所需的cs源，ode为溶剂，top促进醋酸盐的溶解。合成过程中在惰性气体氮气的氛围下进行。

11、锑掺杂进铯铟氯基体中引入了自陷激子态，不同于纯铟基钙钛矿的微弱发光，锑掺杂后的铯铟氯无铅钙钛矿发光材料显示出明亮的绿色发射。sb/mn共掺杂钙钛矿材料中锰掺杂剂与其周围的自陷激子态之间通过交换耦合发生能量转移过程，转移的能量使mn掺杂剂被激发，产生红光发射峰。它们的辐射弛豫过程产生双色发射，并且可以通过控制mn的掺杂量来调节发光性质。通过光谱叠加实现白光发射。

12、本发明的掺杂比例是按sb/in和mn/in摩尔比计算的，在上述比例范围内均进行实验。单掺sb的实验中不同掺杂浓度对量子产率影响较大，其中5％sb的样品量子产率最高，达60％，所以在此比例基础上继续进行双掺的实验；在5％sb掺杂量下不同mn掺杂比例的pl光谱图，通过改变mn比例可以调控发光颜色(由绿转黄)及量子产率。

13、与现有技术相比，本发明的优点在于：

14、1、材料组分和性质：目前传统卤化铅钙钛矿发光材料中含有毒金属铅(pb)，在实际应用过程对环境及人体有害，相对来说，铟(in)基钙钛矿由于其无毒和化学稳定性，更适合推广利用。

15、2、本发明得到一种新型铟基无铅钙钛矿发光材料，合成的钙钛矿纳米晶尺寸均匀，结晶性好，晶体质量高。

16、3、本发明通过锑(sb)掺杂cs3incl6双钙钛矿基质中，sb元素取代了cs3incl6钙钛矿中的部分铟(in)，使双钙钛矿材料实现明亮的绿色荧光发射，其量子产率和稳定性得到极大地提高。

17、4、本发明中的锑(sb)锰(mn)共掺杂cs3incl6钙钛矿，实现以cs3incl6钙钛矿为基质的可调黄色发光，在317nm紫外芯片激发下直接实现暖白光发射。实现工艺路线简单的白光led器件。

技术特征：

1.一种sb/mn共掺杂cs3incl6钙钛矿纳米晶的制备方法，由热注射法制得，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种Sb/Mn共掺杂Cs<subgt;3</subgt;InCl<subgt;6</subgt;钙钛矿纳米晶的制备方法，通过锑(Sb)掺杂Cs<subgt;3</subgt;InCl<subgt;6</subgt;双钙钛矿基质中，Sb元素取代了Cs<subgt;3</subgt;InCl<subgt;6</subgt;钙钛矿中的部分铟(In)，使双钙钛矿材料实现明亮的绿色荧光发射，其量子产率和稳定性得到极大地提高。锑掺杂进铯铟氯基体中引入了自陷激子态，不同于纯铟基钙钛矿的微弱发光，锑掺杂后的铯铟氯无铅钙钛矿发光材料显示出明亮的绿色发射。Sb/Mn共掺杂钙钛矿材料中锰掺杂剂与其周围的自陷激子态之间通过交换耦合发生能量转移过程，转移的能量使Mn掺杂剂被激发，产生红光发射峰。它们的辐射弛豫过程产生双色发射，并且可以通过控制Mn的掺杂量来调节发光性质。

技术研发人员：蒋阳,盛媛媛,石霖,李俊春,何勇,高延鹏,莫寒清,童国庆,陈萍
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15