一种具有低温韧性的粘合剂及其制备方法与流程

本发明涉及粘合剂制备，具体涉及一种具有低温韧性的粘合剂及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂的分子结构中含有≥2个环氧基团，最常见的是环氧氯丙烷与双酚a或多元醇的缩聚产物。由于环氧基具备一定化学反应活性，含有活泼氢的化合物可以使其开环，发生固化交联，生成三维网状结构的大分子，产物不溶解，不熔融，具有优异的粘接性、热稳定性以及良好的耐化学腐蚀性，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于船舶、汽车机械、土木建筑、交通、体育用品、电子电器及航空航天等领域。环氧胶黏剂是指以环氧树脂为基体的一类胶黏剂的总称，简称环氧胶，它与多种材料（如金属、陶瓷、玻璃、水泥、木材和极性塑料等）都具有良好的粘接性能，同时具有力学性能高、固化收缩率低、尺寸稳定性好、耐化学介质性能优良、粘接强度高、易于改性、用途广泛等优点，而且其施工工艺简便、工效高、能耗小、成本低，可显著降低劳动强度，节约人工成本，应用前景广阔，但现阶段的环氧粘合剂的脆性大，在低温环境下使用会出现开裂现象，严重影响了适用范围。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有低温韧性的粘合剂及其制备方法，解决了现阶段环氧粘合剂脆性大且低温环境下机械性能大幅下降的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，具体包括如下步骤：

4、步骤s1：称取如下重量份原料：70-90份改性环氧树脂、30-35份改性填料、1-3份1,4-丁二醇缩水甘油醚、40-50份聚醚胺d-400和10-15份三乙烯四胺；

5、步骤s2：将改性环氧树脂、改性填料和1,4-丁二醇缩水甘油醚混合，在转速为60-120r/min，真空度为-0.1mpa的条件下，搅拌1-1.5h，制得组分a；

6、步骤s3：将聚醚胺d-400和三乙烯四胺混合，在转速为60-120r/min，真空度为-0.1mpa的条件下，搅拌30-40min，制得组分b；

7、步骤s4：将组分a和组分b混合均匀，制得具有低温韧性的粘合剂。

8、进一步，所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：

9、步骤a1：将y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，搅拌处理10-15min后，加入浓硫酸，并升温至60-70℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应3-5h，制得中间体1；

10、步骤a2：将β-环糊精和氢氧化钠溶液混合，在转速为150-200r/min，温度为60-80℃的条件下，搅拌并加入丙烯酰氯水溶液，进行反应6-8h后，调节ph为中性，用乙醇沉淀，制得改性环糊精，将中间体1、改性环糊精和dmf混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应4-6h，制得超支聚硅氧烷；

11、步骤a3：将3,4,5-三羟基苯甲醛、超支聚硅氧烷、dcc和二甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为40-45℃的条件下，进行反应4-6h，制得改性聚硅氧烷，将改性聚硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚和dmf混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应6-8h，制得改性环氧树脂。

12、进一步，步骤a1所述的y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:8mmol:20ml:3mmol，浓硫酸的用量为y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的10%。

13、进一步，步骤a2所述的β-环糊精、氢氧化钠和丙烯酰氯的摩尔比为1:7.5:18.5，中间体1和改性环糊精的摩尔比为6n+1:n，n为大于0的自然数，氯铂酸在中间体1和改性环糊精混合液中的浓度为10-15ppm。

14、进一步，步骤a3所述的3,4,5-三羟基苯甲醛、超支聚硅氧烷上的氨基和dcc的摩尔比为1:1:1.2，改性聚硅氧烷上的si-h键和烯丙醇缩水甘油醚的摩尔比为1:1，氯铂酸在改性聚硅氧烷和烯丙醇缩水甘油醚混合液中的浓度为10-15ppm。

15、进一步，所述的改性填料由如下步骤制成：

16、步骤b1：将微晶纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌并加入次氯酸钠，保持反应ph值为10，进行反应20-25h，制得改性纤维素；

17、步骤b2：将纳米二氧化钛分散在乙醇中，加入去离子水，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，搅拌并加入kh550，进行反应3-5h后，加入改性纤维素和edc，继续反应8-10h，过滤去除滤液，制得改性填料。

18、进一步，步骤b1所述的微晶纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠的用量比为1g:0.1mmol:1mmol:5mmol。

19、进一步，步骤b2所述的纳米二氧化钛、kh550、改性纤维素和edc的用量比为150g:3mol:100g:3.2mol。

20、一种具有低温韧性的粘合剂，使用如上所述的任一项制备方法制备而成。

21、本发明的有益效果：本发明制备的一种具有低温韧性的粘合剂，包括如下原料：改性环氧树脂、改性填料、1,4-丁二醇缩水甘油醚、聚醚胺d-400和三乙烯四胺；改性环氧树脂以y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和二苯二氯硅烷为原料水解，再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合，形成si-h键封端的聚硅氧烷，制得中间体1；将β-环糊精和丙烯酸酰氯反应，形成含双键的改性环糊精；将改性环糊精和中间体1进行反应，使得改性环糊精上的双键和中间体1上的si-h反应，并通过用量控制，形成si-h封端的超支聚硅氧烷；将3,4,5-三羟基苯甲醛和超支聚硅氧烷在dcc的作用下，使得3,4,5-三羟基苯甲醛上的羧基和超支聚硅氧烷上的氨基脱水缩合，制得改性聚硅氧烷；最后将改性聚硅氧烷用烯丙醇缩水甘油醚封端，将si-h键反应完，制得改性环氧树脂；改性填料以微晶纤维素为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和次氯酸钠处理，使得伯羟基转变为羧基，制得改性纤维素；将纳米二氧化钛用kh550表面处理，使得表面含有活性氨基，再与改性纤维素上的羧基脱水缩合，制得改性填料。改性环氧树脂为超支化结构，且分子链中含有环糊精空腔，环糊精具有稳定的环状结构，使得机械性能增强，在粘合剂受到外力作用时，空腔能够压缩回弹，使得粘合剂的韧性进一步增强，同时空腔的存在能够降低环氧树脂的交联密度，使得分子间的间距增大，链段运动能力增强，与硅氧硅链段配合，使得粘合剂在低温环境下仍然具有很好的韧性；增强填料的加入，能够与改性环氧树脂分子形成核壳结构，使得机械性能进一步提升；侧链含有大量多酚结构，使得粘合剂粘接性大幅提升。

技术特征：

1.一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，其特征在于：所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：

3.根据权利要求2所述的一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤a1所述的y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:8mmol:20ml:3mmol，浓硫酸的用量为y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的10%。

4.根据权利要求2所述的一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤a2所述的β-环糊精、氢氧化钠和丙烯酰氯的摩尔比为1:7.5:18.5，中间体1和改性环糊精的摩尔比为6n+1:n，n为大于0的自然数，氯铂酸在中间体1和改性环糊精混合液中的浓度为10-15ppm。

5.根据权利要求2所述的一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤a3所述的3,4,5-三羟基苯甲醛、超支聚硅氧烷上的氨基和dcc的摩尔比为1:1:1.2，改性聚硅氧烷上的si-h键和烯丙醇缩水甘油醚的摩尔比为1:1，氯铂酸在改性聚硅氧烷和烯丙醇缩水甘油醚混合液中的浓度为10-15ppm。

6.根据权利要求1所述的一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，其特征在于：所述的改性填料由如下步骤制成：

7.根据权利要求6所述的一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤b1所述的微晶纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠的用量比为1g:0.1mmol:1mmol:5mmol。

8.根据权利要求6所述的一种具有低温韧性的粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤b2所述的纳米二氧化钛、kh550、改性纤维素和edc的用量比为150g:3mol:100g:3.2mol。

9.一种具有低温韧性的粘合剂，其特征在于：使用如权利要求1-8所述的任一项制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种具有低温韧性的粘合剂及其制备方法，涉及粘合剂制备技术领域，粘合剂包括如下重量份原料：70‑90份改性环氧树脂、30‑35份改性填料、1‑3份1,4‑丁二醇缩水甘油醚、40‑50份聚醚胺D‑400和10‑15份三乙烯四胺；改性环氧树脂为超支化结构，且分子链中含有环糊精空腔，环糊精具有稳定的环状结构，使得机械性能增强，在粘合剂受到外力作用时，空腔能够压缩回弹，使得粘合剂的韧性进一步增强，同时空腔的存在能够降低环氧树脂的交联密度，使得分子间的间距增大，链段运动能力增强，与硅氧硅链段配合，使得粘合剂在低温环境下仍然具有很好的韧性；侧链含有大量多酚结构，使得粘合剂粘接性大幅提升。

技术研发人员：董健,郑文豪,曲骏材,董海军
受保护的技术使用者：山东凯恩新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13