一种含氟非离子三臂表面活性剂及其制备方法

本发明涉及含氟表面活性剂，尤其涉及一种含氟非离子三臂表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

1、含氟表面活性剂是指碳氢表面活性剂碳氢链上的氢原子全部或部分被氟原子取代，形成以氟碳链为疏水基的一类表面活性剂，是特种表面活性剂中重要的一类。按亲水基极性的不同，可分为离子型含氟表面活性剂和非离子型含氟表面活性剂。相比于离子型含氟表面活性剂，非离子型含氟表面活性剂具有其独特的性能，比如在水中不电离，对溶液的ph值的变化和电解质的存在不敏感，可溶解在酸、碱的溶液中等。

2、得益于氟碳键的特殊结构，含氟表面活性剂具有常规表面活性剂不可比拟的性质：高表面活性、高化学稳定性、高耐热稳定性以及氟碳链既憎水又憎油的特性。但是，长氟碳链（连有氟的碳原子的个数大于等于8）的含氟化合物难以在环境中降解，并且具有生物积累性，会沿食物链在生物体内富集，危害人类健康。比如全氟辛烷磺酸（pfos）在人体内的“半排出时间”长达8.7年，不但会造成呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。因此，研制性能优异且环境友好的含氟非离子表面活性剂具有十分重要的意义。

3、三臂表面活性剂包含三条疏水链和三个亲水基团，通过与连接桥形成共价键连接而成。与传统表面活性剂（最低表面张力仅能达30 mn/m左右）相比，三臂表面活性剂具有较低的临界胶束浓度（cmc）、较低的krafft、特殊的流变性能和良好的润湿性。目前仅对离子型三臂表面活性剂的合成有所报道，但是离子型表面活性剂受ph值的影响较大。非离子型三臂表面活性剂的研究相对较少，尤其是含氟短链的非离子三臂表面活性剂尚无报道。

4、因此，研制环境友好含氟非离子三臂表面活性剂具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂，结构如式1所示：

2、

3、式1

4、其中，r包括、或中的一种；

5、m、n和p均为整数，1≤m≤90，1≤n≤90，1≤p≤90；

6、r1f、r2f和r3f为链段，结构式为。

7、根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂，结构式中，q为整数，2≤q≤6；z为h或f。

8、根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂，所述含氟非离子三臂表面活性剂的临界胶束浓度为0.1 g/l~2.3 g/l，表面张力为18 mn/m~26 mn/m。

9、本发明还提供一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

10、s1：将、和置于溶剂中，进行搅拌，获得第一混合溶液，其中溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二氯乙烷、甲苯或二氯甲烷中的一种；

11、s2：在所述第一混合溶液中加入第一有机物，在20~110℃下进行搅拌，获得含氟非离子三臂表面活性剂；其中，第一有机物选自三苯基甲烷三异氰酸酯、l-赖氨酸三异氰酸酯或n,n’-羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺的混合物中的一种。

12、根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。

13、根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。

14、根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与n,n’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5。

15、根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9。

16、本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果之一：

17、1.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂，以聚乙二醇和氟醇组成的中间体为原料进行制备，在环境中降解率高，28天后的降解率为80％～99％，对环境友好。

18、2.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂毒性低，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒，而且合成路线短，操作简单。

19、3.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂临界胶束浓度为0.1g/l~2.3 g/l，可以有效降低表面张力为18 mn/m~26 mn/m，进一步有效降低表面活性，因此在使用于超疏水表面性能优异，有较好的铺展性和润湿性，还可明显抑制水分在超疏水表面的蒸发，进一步可明显抑制液滴在超疏水表面的弹跳和飞溅，可作为农药制剂的添加剂进行应用，不但对农药的药效具有较好的增益效果，而且对环境友好，易于降解，可在农业应用中进行大规模推广使用。

20、4.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，根据对原料种类和比例的调节实现对表面活性性能的调控，反应条件容易控制，有利于工业化开发，制备成本低。

21、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

技术特征：

1.一种含氟非离子三臂表面活性剂，其特征在于，结构如式1所示：

2.根据权利要求1所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂，其特征在于，结构式中，q为整数，2≤q≤6；z为h或f。

3.根据权利要求1所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂，其特征在于，所述含氟非离子三臂表面活性剂的临界胶束浓度为0.1 g/l~2.3 g/l，表面张力为18 mn/m~26 mn/m。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。

6.根据权利要求4所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。

7.根据权利要求4所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，与n,n’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5。

8.根据权利要求4所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9。

技术总结
本发明涉及含氟表面活性剂技术领域，提供一种含氟非离子三臂表面活性剂及其制备方法，含氟非离子三臂表面活性剂结构式为，以聚乙二醇和氟醇组成的中间体为原料进行制备，在环境中降解率高、毒性低、对环境友好，而且合成路线短，反应条件容易控制，有利于工业化开发，制备成本低，还可有效降低表面活性，有较好的铺展性和润湿性，可作为农药制剂的添加剂进行大规模推广使用。

技术研发人员：张静静,汪清民,史晓迪,宋红健,刘玉秀
受保护的技术使用者：天津农学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15