一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法和应用与流程

本发明涉及胶黏剂，具体为一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、抗菌材料如抗菌纤维、抗菌胶黏剂、抗菌塑料等，广泛应用在防腐防霉、医疗卫生、特种防护等领域；淀粉胶黏剂绿色环保、粘结性优良，在广泛应用在瓦楞板纸箱、木材加工等方面，公告号为cn102732186b的专利公开了将玉米淀粉、环氧氯丙烷、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯等作为配料，得到环氧树脂改性的淀粉胶粘剂，具有剪切强度、耐水剪切强度高等优点，但是没有解决传统淀粉胶黏剂不具有抗菌防霉的作用。

2、环氧树脂胶黏剂具有良好的固化性能、粘结强度和电绝缘性能，在瓦楞纸、纸张材料、建筑材料等方面都有着重要的应用，但是传统的环氧树脂胶黏剂存在质脆、韧性差、不具有防霉抗菌性能，阻碍了环氧树脂胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水、防霉抗菌等方面的应用；对环氧树脂黏合剂的改性是研究热点。

3、公告号为cn104311832b的专利公开了以二元砜、三元醇、三元酚为原料，制备了聚醚砜型超支化环氧树脂，作为超强增韧剂，提高了对苯二酚型线性环氧树脂的断裂伸长率、玻璃化转变温度等性能；但是没有解决环氧树脂不具有抗菌防霉的问题。

4、向环氧树脂黏合剂中加入抗菌剂，可以有效提高其抗菌防霉性能，公布号为cn115746670a的专利公开了一种长碳链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺；与环氧树脂和酸酐固化剂混合，得到一种超支化季铵盐抗菌环氧树脂，具有良好的抗菌性能。本发明提供一种侧链含双氨基季铵盐的聚砜共聚物，旨在提高环氧树脂的韧性和抗菌防霉性能，拓展环氧树脂-淀粉胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水防霉抗菌等方面的应用。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是：制备一种新型的侧链含双氨基季铵盐的聚砜共聚物，解决环氧树脂-淀粉胶黏剂的韧性和抗菌防霉性能较差的问题，拓展环氧树脂-淀粉胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水防霉抗菌等方面中的应用。

2、本发明的技术方案是：

3、一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1、向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双溴丁基聚砜、n,n-二甲基乙二胺，反应后加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双氨基季铵盐聚砜。

5、步骤s2、向二氯甲烷中加入侧链含双氨基季铵盐聚砜，，搅拌均匀后加入环氧树脂，搅拌挥发除去二氯甲烷，然后加入固化剂，环氧化淀粉，得到防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂。

6、优选的，所述步骤s1中n,n-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双溴丁基聚砜、n,n-二甲基乙二胺的比例关系为(30-60)ml:1g:(0.018-0.16)g。

7、优选的，所述步骤s1中反应在100-130℃中进行24-72h。

8、优选的，所述步骤s2中双氨基季铵盐聚砜的质量是环氧树脂的0.5-10％；环氧化淀粉的质量是环氧树脂的20-60％。

9、优选的，所述侧链含双溴丁基聚砜的制备方法包括以下步骤：

10、步骤s3、向搭载分水器和冷凝器的反应瓶中加入4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇和环丁砜溶剂，在氮气范围下，搅拌溶解并加入携水剂甲苯和催化剂碳酸钾，升温回流反应，反应后冷却，加入环丁砜溶剂淬灭反应，然后加入去离子水进行沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含二甲氧基聚砜。

11、步骤s4、向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和侧链含二甲氧基聚砜，搅拌均匀后在氮气范围中，在0-5℃下滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在20-35℃中反应8-20h，反应后加入蒸馏水直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双羟基聚砜。

12、步骤s5、向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双羟基聚砜、4-溴丁酸、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，20-45℃中反应12-24h，加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双溴丁基聚砜。

13、优选的，所述步骤s3中4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇、环丁砜溶剂、甲苯、碳酸钾的比例关系为1mol:(0.85-0.98)mol:(0.02-0.15)mol:(1-1.5)l:(0.7-1.1)l:(1.05-1.2)mol。

14、优选的，所述步骤s3中升温回流反应先在150℃中进行2-3h、然后在180℃中进行2-3h，最后在220℃中进行3-6h。

15、优选的，所述步骤s4中二氯甲烷溶剂、侧链含二甲氧基聚砜、三溴化硼的二氯甲烷溶液的比例关系为(35-50ml):1g:(0.35-0.45)ml；三溴化硼的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为5-6.5mmol/ml。

16、优选的，所述步骤s5中n,n-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双羟基聚砜、4-溴丁酸、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的比例关系为(30-50)ml:1g:(0.015-0.12)g:(0.025-0.2)g:(0.03-0.25)g。

17、本发明的有益的技术效果是：以4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇作为聚合单体，制备得到到侧链含二甲氧基聚砜，然后经过三氟化硼脱甲基，得到侧链含双羟基聚砜，再与4-溴丁酸、n,n-二甲基乙二胺发生酯化和季铵化反应，得到新型的侧链含双氨基季铵盐聚砜，最后与环氧化淀粉对环氧树脂填充改性，得到环氧树脂-淀粉胶黏剂。

18、聚砜侧链含有的双氨基可以与环氧树脂，以及淀粉的环氧基团发生固化交联反应，增强三者之间的界面结合力，形成互穿网络的化学交联结构，使得聚砜分子链可以对环氧树脂-淀粉胶黏剂起到很好的增韧效果，改善了胶黏剂的韧性和拉伸性能。

19、聚砜侧链含有的双季铵盐结构具有更强的抗菌防霉性能，并且相比于小分子抗菌防霉剂，双季铵盐接枝到聚砜的材料形成大分子聚合物抗菌防霉剂，具有更好的热稳定性，在高温固化过程中，聚合物抗菌防霉剂不易热分解，从而提高了环氧树脂-淀粉胶黏剂抗菌防霉性能，拓展了胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水防霉抗菌等方面的应用。

技术特征：

1.一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中n,n-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双溴丁基聚砜、n,n-二甲基乙二胺的比例关系为(30-60)ml:1g:(0.018-0.16)g。

3.根据权利要求1所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中反应在100-130℃中进行24-72h。

4.根据权利要求1所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中双氨基季铵盐聚砜的质量是环氧树脂的0.5-10％；环氧化淀粉的质量是环氧树脂的20-60％。

5.根据权利要求1所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述侧链含双溴丁基聚砜的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇、环丁砜溶剂、甲苯、碳酸钾的比例关系为1mol:(0.85-0.98)mol:(0.02-0.15)mol:(1-1.5)l:(0.7-1.1)l:(1.05-1.2)mol。

7.根据权利要求5所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中升温回流反应先在150℃中进行2-3h、然后在180℃中进行2-3h，最后在220℃中进行3-6h。

8.根据权利要求5所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中二氯甲烷溶剂、侧链含二甲氧基聚砜、三溴化硼的二氯甲烷溶液的比例关系为(35-50ml):1g:(0.35-0.45)ml；三溴化硼的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为5-6.5mmol/ml。

9.根据权利要求5所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中n,n-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双羟基聚砜、4-溴丁酸、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的比例关系为(30-50)ml:1g:(0.015-0.12)g:(0.025-0.2)g:(0.03-0.25)g。

技术总结
本发明涉及胶黏剂技术领域，且公开了一种防霉抗菌环氧树脂‑淀粉胶黏剂的制备方法和应用，利用侧链含双氨基季铵盐聚砜、环氧树脂、环氧化淀粉进行混合，得到环氧树脂‑淀粉胶黏剂。聚砜侧链含有的双氨基可以与环氧树脂，以及淀粉的环氧基团发生固化交联反应，增强三者之间的界面结合力，形成互穿网络的化学交联结构，使得聚砜分子链可以对环氧树脂‑淀粉胶黏剂起到很好的增韧效果，改善了胶黏剂的韧性和拉伸性能。聚砜侧链含有的双季铵盐结构具有更强的抗菌防霉性能，拓展了胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水防霉抗菌等方面的应用。

技术研发人员：张锡藩,吴纯,张展铧,谢树青,陈洁,吴青松,方思斯,陈泳芝,张锡圳
受保护的技术使用者：广东晋泽科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15