一种可自修复的高能支化粘结剂及其制备和应用

本发明涉及高能自修复聚合物及其制备和应用领域，具体涉及一种可自修复的高能支化粘结剂及其制备和应用。

背景技术：

1、现代武器系统的发展对含能复合材料提出了更高的要求，实现高能量、低特征信号和自修复特性对火炸药至关重要。其中，粘结剂具有易于功能化的特点，在含能复合材料中扮演着重要角色，因此，优化粘结剂成分有望满足现代武器系统的高要求。聚叠氮缩水甘油醚（gap）是一种高能量密度的粘结剂，具有较高的生成焓，受到国内外研究者的广泛研究。由于支化聚叠氮化缩水甘油醚（b-gap）相比于线性叠氮化缩水甘油醚（l-gap）具有较大的官能度和较低的玻璃化温度，有助于形成更高的能量释放。

2、含能复合材料在研制、生产、服役或退役的整个过程中，可能面临不同的外部刺激，产生肉眼无法察觉的微观裂纹和缺陷。这些微裂缝的存在改变了燃烧的表面积，损害了材料的力学性能，并且在受到外部干扰时增加了爆炸的风险。因此，赋予粘合剂在材料内自主修复裂纹的能力是必要的。自我修复能力的引入是先进聚合物和智能材料领域的一个关键特征，它们通过感知周围环境的变化来修补损伤，从而消除隐患延长材料的使用寿命。

技术实现思路

1、本发明为解决现有的方法和技术存在着无法制备具有高能量和可自修复聚合物的问题，提供一种工艺简单，产率较高且可自修复的高能支化粘结剂及其制备方法，通过将支链结构的聚醚与二硫键结构相结合，二硫键的加入使粘合剂具有自我修复的特性，使其能够自主地修复损伤。同时，支化结构中叠氮基团的存在保证了粘结剂具有高能量的特性，使其在燃烧过程中释放大量能量。提供具有高能量的可逆自愈性粘合剂对于推动含能复合材料的发展至关重要，有望提高装药整体的综合性能。其制备原理如下：将支化聚叠氮缩水甘油醚（b-gap）作为粘结剂的软链段以提供能量，芳香族二硫化物在聚氨酯的硬链段中提供动态可逆共价键。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为，一种可自修复的高能支化粘结剂，其结构式为：

3、

4、其中，gn=gn1+gn2+gn3+···+gn7，m为b-gap中gap的重复单元个数，m=190~220。

5、上述一种可自修复的高能支化粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

6、（1）将分子量为20000~30000g/mol的高能支化聚叠氮缩水甘油醚b-gap溶解于n,n-二甲基乙酰胺，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、二月桂酸二丁基锡dbtdl，在通有惰性气体的反应烧瓶中反应，生成-nco封端的预聚物，搅拌速率为200~400rpm；

7、（2）通过添加二硫化物进行扩链反应，将溶解于n,n-二甲基乙酰胺中的2,2’-二氨基二苯二硫加在预聚物中，搅拌速率为100~300rpm，在通有惰性气体的反应烧瓶中40~60℃的条件下继续搅拌反应1.5~2.5h；

8、（3）将步骤（2）得到的产物置于聚四氟乙烯模具中，在真空干燥烘箱中处理20~40min后，放入温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥1~3d，蒸发掉全部溶剂，得到可自修复的高能支化粘结剂。

9、进一步的，步骤（1）中b-gap与n,n-二甲基乙酰胺质量体积比为40~50%w/v，b-gap与ipdi的摩尔比为0.26~0.33。

10、进一步的，异氰酸指数为1~1.1，dbtdl占预聚物质量的0.2~0.4%。

11、进一步的，步骤（1）中在通有惰性气体的反应烧瓶中反应的条件为55~70℃下反应1~2h。

12、进一步的，步骤（2）中二硫化物与b-gap的摩尔比为1~2.2：1，2,2’-二氨基二苯二硫与n,n-二甲基乙酰胺的质量体积比为3~6%w/v。

13、本发明还提供上述一种可自修复的高能支化粘结剂在制备高聚物粘结炸药、固体推进剂和微含能器件中的应用。

14、与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

15、本发明通过将可逆共价键与支化高能粘结剂相结合，得到一种可在60℃下自愈合的高能聚氨酯。粘结剂中包含了较高的能量单元，并且粘结剂的支化结构增强了分子间的相互作用以及基体内的纠缠，有助于增强粘合剂承受机械应力的能力。另一方面，该制备方法具有工艺简便和反应条件温和的优点，有望进一步提高高聚物黏结炸药的整体安全性并延长其使用寿命。

技术特征：

1.一种可自修复的高能支化粘结剂，其特征在于，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种可自修复的高能支化粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种可自修复的高能支化粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中b-gap与n,n-二甲基乙酰胺的质量体积比为40~50%w/v，b-gap与ipdi的摩尔比为0.26~0.33。

4.根据权利要求1所述的一种可自修复的高能支化粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，异氰酸指数为1~1.1，dbtdl占预聚物质量的0.2~0.4%。

5.根据权利要求1所述的一种可自修复的高能支化粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中在通有惰性气体的反应烧瓶中反应的条件为55~70℃下反应1~2h。

6.根据权利要求1所述的一种可自修复的高能支化粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中二硫化物与b-gap的摩尔比为1~2.2：1，2,2’-二氨基二苯二硫与于n,n-二甲基乙酰胺的质量体积比为3~6%w/v。

7.根据权利要求1所述的一种可自修复的高能支化粘结剂在制备高聚物粘结炸药、固体推进剂和微含能器件中的应用。

技术总结
本发明涉及高能自修复聚合物及其制备和应用领域，具体涉及一种可自修复的高能支化粘结剂及其制备和应用；将支化高能聚醚粘结剂溶解于溶剂中，然后与过量的异氰酸酯和固化催化剂搅拌发生反应，制备形成预聚体，然后加入含有二硫键的扩链剂继续反应，得到的目标产品可以在中温的条件下发生自修复反应。相比较现有技术，本发明创新性地将支化高能聚醚与可逆动态键相结合，同时依靠结构中的氢键相互作用，使复合材料在温和的条件下可实现快速愈合。提供的自愈合高能粘结剂制备方法简单、实用性强，有望提高含能复合材料的能量和装药密度。

技术研发人员：安崇伟,程王健,陈献亮,廖东桀,张敏雪,徐传豪,叶宝云,王晶禹
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15