一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法。

背景技术：

1、开发具有防伪功能的信息存储介质已成为当下重要的研究课题。其中，发光材料被认为是信息加密和防伪应用最具竞争力的候选材料，如量子点、碳点、小分子染料、金属簇和金属有机框架材料等已被广泛应用。基于上述材料编译的信息在可见光下难以察觉，只有经过特定刺激和显影后才能被识别，具有一定的防伪安全性。然而，随着材料技术的进步，单一模式的光致变色发光材料的伪造难度逐渐降低，高附加值商品对防伪材料的安全性也提出更高的要求，因此发展多模态防伪材料得到了越来越多的关注。

2、硫化镉量子点是一类常见的量子点材料，具有合成方法简便，成本低等优点，得到了较为广泛的应用。硫化镉量子点的光腐蚀现象会造成荧光产率降低，通常作为不利因素在材料制备环节尽可能避免。然而，光腐蚀现象的发生会伴随着材料颜色的变化，该变色现象会在氧气存在下恢复，同时造成不可逆的部分量子点聚集荧光猝灭。有效调控硫化镉量子点的光腐蚀，发明一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法，既能对紫外光辐照做出瞬时光致变色响应，又能保留部分荧光猝灭的光辐照历史图案，实现时域变化的图案化特征，对提高信息存储密度和防伪安全性具有至关重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明阐述一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法，解决单一模式防伪材料安全性低的问题。该方法便捷、高效、成本低、适用性广，能够有效提高信息存储密度和防伪安全性，在信息加密存储和防伪标签等领域有广阔的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明提供如下解决方案：

3、根据本发明的第一方面，本发明提供了一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其包括以下步骤：

4、1)通过水相合成巯基类配体修饰的具有可控光腐蚀功能的硫化镉量子点；

5、2)将步骤1)合成的量子点配制成凝胶墨水，通过喷涂、浸涂或3d打印负载在基底上，得到双模态信息存储防伪材料。

6、作为本发明的优选方案，所述的步骤(1)中，巯基类配体为巯基乙酸、巯基乙氨、巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、l-半胱氨酸或谷胱甘肽；氯化镉与巯基类配体的摩尔比在1:1-1:2之间。本发明通过控制巯基类配体的加入量，使得巯基类配体修饰不充分，从而主动制备具有可控光腐蚀功能的硫化镉量子点，以达到双模态信息存储防伪的应用。

7、作为本发明的优选方案，所述的步骤(1)，包括以下步骤：配制cdcl2水溶液，持续搅拌同时加入巯基类配体，产生沉淀；逐滴加入hcl或naoh溶液，直到溶液ph达到7；在搅拌下加入na2s水溶液；最后加入乙醇进行沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。

8、作为本发明的优选方案，所述的步骤(1)中，cdcl2水溶液浓度为0.001mol/l-0.01mol/l，na2s水溶液浓度为0.001mol/l-0.01mol/l，cdcl2与na2s的摩尔比为1:2-2:1。

9、作为本发明的优选方案，所述的步骤(2)中，当采用喷涂和浸涂方法时，所述的基底为织物或纸张，所述凝胶墨水组成为2wt％-10wt％的pva水溶液，凝胶墨水中，硫化镉量子点的含量为0.01wt％-0.5wt％。

10、作为本发明的优选方案，所述的步骤(2)中，当采用3d打印方法时，对基底的材料无要求；所述凝胶墨水组成为0.5wt％-5wt％的琼脂糖水溶液或10wt％-30wt％的明胶水溶液，凝胶墨水中，硫化镉量子点的含量为0.01wt％-0.5wt％。

11、根据本发明的第二方面，本发明提供了一种上述方法制备得到的双模态信息存储防伪材料。

12、根据本发明的第三方面，本发明提供了一种基于所述的双模态信息存储防伪材料的信息加密存储和防伪方法，即双模态信息存储防伪材料的信息加密存储和防伪中的应用，其为：采取dlp光投影或光掩版-光照方法，利用300-500nm的光源将图案化信息照射到所述双模态信息存储防伪材料上，照射区域出现棕黑色光腐蚀变色，从而实现图案化信息的存储；然后关闭光源，在有氧环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下不可见，从而实现信息加密存储；

13、对样品施加功率小于0.5w的紫外光照射，图案化区域发生部分荧光猝灭，呈现存储的图案化信息，从而实现防伪验证。

14、10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，光源将图案化信息照射到所述双模态信息存储防伪材料上时，光源辐照功率0.5-5w，光投影或光掩版精度大于50μm；采用光掩版-光照方法时，所述图案化信息即光掩模图案。

15、本发明所述方法制备得到的硫化镉量子点，具有可控的光腐蚀特性，可实现既能对紫外光辐照做出瞬时光致变色响应，又能保留部分荧光猝灭的光辐照历史图案的双模态信息存储和防伪应用，解决了单一模式防伪材料安全性低的问题。该方法便捷、高效、成本低、适用性广，能够有效提高信息存储密度和防伪安全性，在信息加密存储和防伪标签等领域有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，巯基类配体为巯基乙酸、巯基乙氨、巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、l-半胱氨酸或谷胱甘肽；氯化镉与巯基类配体的摩尔比在1:1-1:2之间。

3.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括以下步骤：配制cdcl2水溶液，持续搅拌同时加入巯基类配体，产生沉淀；逐滴加入hcl或naoh溶液，直到溶液ph达到7；在搅拌下加入na2s水溶液；最后加入乙醇进行沉淀，经离心洗涤得到硫化镉量子点。

4.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，cdcl2水溶液浓度为0.001mol/l-0.01mol/l，na2s水溶液浓度为0.001mol/l-0.01mol/l，cdcl2与na2s的摩尔比为1:2-2:1。

5.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，当采用喷涂和浸涂方法时，所述的基底为织物或纸张，所述凝胶墨水组成为2wt％-10wt％的pva水溶液，凝胶墨水中，硫化镉量子点的含量为0.01wt％-0.5wt％。

6.根据权利要求1所述的一种双模态信息存储防伪材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，当采用3d打印方法时，对基底的材料无要求；所述凝胶墨水组成为0.5wt％-5wt％的琼脂糖水溶液或10wt％-30wt％的明胶水溶液，凝胶墨水中，硫化镉量子点的含量为0.01wt％-0.5wt％。

7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的双模态信息存储防伪材料。

8.一种基于权利要求8所述的双模态信息存储防伪材料的信息加密存储和防伪方法，其特征在于，采取dlp光投影或光掩版-光照方法，利用300-500nm的光源将图案化信息照射到所述双模态信息存储防伪材料上，照射区域出现棕黑色光腐蚀变色，从而实现图案化信息的存储；然后关闭光源，在有氧环境作用下，变色区域逐渐恢复，直至在可见光下不可见，从而实现信息加密存储；

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，光源将图案化信息照射到所述双模态信息存储防伪材料上时，光源辐照功率0.5-5w，光投影或光掩版精度大于50μm；采用光掩版-光照方法时，所述图案化信息即光掩模图案。

技术总结
本发明公开了一种双模态信息存储防伪材料及其制备方法。本发明选用硫化镉量子点作为信息存储材料，利用其可控的光腐蚀实现双模态的光学信息存储和防伪应用。首先通过水相合成硫化镉量子点，在制备过程中精准调控量子点配体的种类和修饰量，从而实现紫外光辐照下光腐蚀现象的有效调控。随后将量子点负载在水凝胶网络中，通过喷涂、浸涂或3D打印等方法负载在织物、纸张等基材上，利用数字光照图案化存储信息。不同于传统防伪材料的光致变色功能，本发明制备的硫化镉量子点在宽波长范围展现出双模态图案化特征，既能对紫外光辐照做出瞬时光致变色响应，又能保留部分荧光猝灭的光辐照历史图案，从而有效提高信息存储时空密度并提高防伪安全性。

技术研发人员：吴柏衡,李辉,刘俊秋,赵子扬,彭昕杨
受保护的技术使用者：杭州师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15