一种基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针及制备方法

本发明涉及有机-无机杂化纳米材料制备，具体涉及一种基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针及制备方法。

背景技术：

1、长余辉发光材料是一种特殊的光致发光材料，它能够吸收光能并在激发停止后继续发出光，在生物成像、加密、防伪等领域具有应用价值。具有长余辉性能的有机材料报道较少，斯坦福大学饶江宏等在2015年报道了基于meh-ppv的高分子长余辉材料，能够实现600nm的长余辉发光，半衰期可达数分钟。2017年新加坡南洋理工大学蒲侃裔课题组发现这种长余辉发光来自meh-ppv与单线态氧的反应，为新型有机长余辉材料的设计提供了理论基础。这种发光由于成像时不存在激发光干扰，能够显著消除背景信号，获得高信噪比的图像。

2、在荧光成像方面，相对于传统的近红外一区(700～900nm)的成像，近红外二区(nir-ii，1000～1700nm)，特别是nir-iib区(1500～1700nm)的荧光成像，可以大幅降低自发荧光和活体组织对光的散射，从而显著提高光学成像的分辨率。将nir-iib成像与长余辉成像相结合能够同时提供高分辨率和高信噪比，在生物成像领域具有突出的应用潜力。然而，目前尚未见能够同时实现nir-iib成像和长余辉成像的探针。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、为了克服现有技术的不足，本发明将稀土纳米粒子nayf4:yb,er,ce@nayf4:nd与有机光敏剂二氢卟吩e6(ce6)以及半导体聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](meh-ppv)相结合；利用nd3+在808nm的吸光能力，借助yb3+离子敏化er3+产生1550nm的nir-iib荧光，同时敏化ce6产生单线态氧，探针内的meh-ppv可与单线态氧发生加成反应形成了二氧杂环丁烷中间体并自发降解产生长余辉发光，该发光也能通过能量转移激发ce6产生波长约700nm的长余辉发光；因此本发明开发出了一种能够同时实现nir-iib荧光和长余辉发光的新型多模态光学探针，可用于高分率和高信噪比的光学成像。

3、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

4、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针，包括，所述探针为表面修饰有ce6以及meh-ppv的稀土纳米粒子。

5、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中：所述稀土纳米粒子为核壳结构，其中，核部分为掺杂2％～10％ce、2％er、10％～40％yb的nayf4，壳部分为掺杂10％～50％nd的nayf4。

6、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中：所述稀土纳米粒子为核壳结构，其中，核部分为掺杂10％ce、2％er、20％yb的nayf4，壳部分为掺杂50％nd的nayf4。

7、为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案，包括，

8、稀土纳米粒子分散于有机溶剂中，获得稀土纳米粒子溶液；

9、ce6分散于四氢呋喃中，配制ce6溶液；

10、稀土纳米粒子溶液与ce6溶液混合后在氮气氛围下加热搅拌后加入乙醇沉降，离心后分散于四氢呋喃，得到的ce6修饰的稀土纳米粒子溶液；

11、meh-ppv分散于四氢呋喃中，配制的半导体聚合物溶液；

12、半导体聚合物溶液与ce6修饰的稀土纳米粒子溶液混合后，加入表面活性剂，得到混合溶液i；

13、在超声的条件下将混合溶液i快速注入水中，超声后用氮气吹去溶液中的四氢呋喃，超滤、纯化，即得到基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针。

14、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中：所述ce6修饰的稀土纳米粒子溶液中，稀土纳米粒子与ce6的质量比为20～100：1。

15、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中：所述混合溶液i，其中，ce6修饰的稀土纳米粒子、meh-ppv、表面活性剂的质量比为4：0.05～1：30。

16、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中：所述有机溶剂包括但不限于氯仿、环己烷和正己烷；所述表面活性剂包括但不限于f-127、dspe-peg。

17、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中：所述加热搅拌的温度为40～70℃，时间为1～4h。

18、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中所述离心的转速为10000rpm，时间为5～10min。

19、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中所述离心的转速为10000rpm，时间为10min。

20、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中：所述超声条件下将混合溶液i注入水中，其中，水与混合溶液i中的表面活性剂的质量比为300：1。

21、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法一种优选方案，其中：所述超声的频率为20khz，超声的时间为1～3min。

22、本发明再一的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的应用。

23、作为本发明所述基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的应用的一种优选方案，其中：所述探针应用于近红外iib(1500-1700nm)荧光成像和长余辉成像。

24、本发明有益效果：

25、通过合理的设计将稀土纳米材料与光敏剂及共轭聚合物相结合，获得新型的有机-无机杂化纳米材料，能够同时实现近红外一区的长余辉发光以及nir-iib的荧光发射，充分发挥长余辉成像高信噪比以及nir-iib荧光成像高分辨率的优点，实现高质量的光学成像。

技术特征：

1.一种基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针，其特征在于：所述探针为表面修饰有二氢卟吩e6以及聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]的稀土纳米粒子。

2.如权利要求1所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针，其特征在于：所述稀土纳米粒子为核壳结构，其中，核部分为掺杂2％～10％ce、2％er、10％～40％yb的nayf4，壳部分为掺杂10％～50％nd的nayf4。

3.如权利要求1所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法，其特征在于：包括，

4.如权利要求3所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括氯仿、环己烷和正己烷中的一种。

5.如权利要求3所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为40～70℃，时间为1～4h。

6.如权利要求3所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法，其特征在于：所述离心的转速为10000rpm，时间为5～10min。

7.如权利要求3所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括f-127、dspe-peg中的一种。

8.如权利要求3所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法，其特征在于：所述超声条件下将混合溶液i注入水中，其中，水与混合溶液i中的表面活性剂的质量比为300：1。

9.如权利要求8所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的制备方法，其特征在于：所述超声的频率为20khz，超声的时间为1～3min。

10.如权利要求1、2任一所述的基于共轭聚合物-稀土纳米材料的多模态光学探针的应用，其特征在于：所述探针应用于近红外iib荧光成像和长余辉成像领域。

技术总结
本发明公开了一种基于共轭聚合物‑稀土纳米材料的多模态光学探针及制备方法，包括如下步骤：首先合成以NaYF<subgt;4</subgt;为基质掺杂10％Ce、2％Er、20％Yb的稀土纳米粒子；再用掺杂50％Nd的NaYF<subgt;4</subgt;壳层进行包裹，得到核壳结构的稀土纳米粒子；将核壳结构的稀土纳米粒子与Ce6混合后在氮气氛围下加热搅拌一定时间后，通过离心收集样品；将样品与Pluronic@F‑127以及预设浓度的MEH‑PPV在四氢呋喃溶液中混合后，在超声的条件下快速注入水中并保持超声一段时间；用氮气吹去溶液中的四氢呋喃，经超滤纯化后得到多模态光学探针。该发明所述方法操作简单，获得的纳米颗粒能够在808nm近红外激光激发后持续发光，并且在NIR‑IIb区域具有荧光发射，可用于高分辨率、高信噪比生物医学成像。

技术研发人员：陆新阳,王康儒,肖子健,孙晓军,王旭,陆峰
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16