一种改性二氧化硅的合成工艺及应用的制作方法

本发明涉及了的氢化丁腈橡胶增强及的制备领域，具体涉及了一种改性二氧化硅的合成工艺及应用。

背景技术：

1、氢化丁腈橡胶广泛用于油田、汽车工业等方面。随着汽车、石油工业的发展，橡胶部件除要求耐油外，还需具有良好拉伸强度、断裂伸长率以及抗变形性能。普通丁腈橡胶(nbr)已远不能满足这些要求，尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代，但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对nbr性能的改进，氢化丁腈橡胶就是为了满足这种新的需要而开发成功的。氢化丁腈橡胶制备过程中通常需要加入补强剂来提高橡胶产品的力学性能。

2、二氧化硅具有环境无污染、价格低廉、补强性能优异的特点，被认为是新一代研究方向的绿色填料。但是纳米二氧化硅在制备橡胶过程中易于团聚，无法在氢化丁腈橡胶分子件发挥良好的交联性左右，使得补强效果没有明显的突破，对二氧化硅作为补强剂在制备氢化丁腈橡胶过程中受到了很多发展限制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术氢化丁腈橡胶制备过程中，纳米二氧化硅作为补强剂的补强效果较差存在的问题，提供一种改性二氧化硅的合成工艺及应用，采用本申请提供的二氧化硅改性的方法制备的改性纳米二氧化硅材料作为补强剂置于制备氢化丁腈橡胶的原料中，使得氢化丁腈橡胶拉伸强度、断裂伸长率以及抗变形能力等力学性能得到显著的提升，取得了意想不到的效果，便于推广应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将纳米二氧化硅分散于甲苯中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通入氮气保护，回流处理，过滤，干燥滤渣，得到预处理纳米二氧化硅物料；

5、步骤2、制备改性硅烷：

6、步骤2.1、向反应釜内通入氮气，将3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸利用甲苯进行混合，得到第一混合液；

7、步骤2.2、将十二烷基硫醇和羟基丙烯酸酯的混合液在搅拌条件下缓慢加入第一混合溶液内，然后，升温至不低于170℃，恒温反应一段时间后，冷却至常温，得到改性硅烷；

8、步骤3、将改性硅烷溶剂、预处理纳米二氧化硅物料、氨水、去离子水进行混合，在不低于50℃下，保温反应24h以上，洗涤、干燥处理，得到改性纳米二氧化硅材料。

9、本发明提供的改性二氧化硅的制备方法，首先将纳米二氧化硅原料利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，使得纳米二氧化硅表面连接有氨基结构；利用甲基丙烯酸、羟基丙烯酸酯以及3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷在高温条件下进行交联聚合反应，通过控制甲基丙烯酸的添加比例，使其完成交联反应的同时，使得硅烷上存在羧基结构；改性后的硅烷与预处理的纳米二氧化硅材料产生缩合反应，使得改性后二氧化硅材料以二氧化硅为中心，向外侧延伸一些交联聚合物，大大降低了二氧化硅的团聚性，改性后二氧化硅材料作为补强剂用于制备氢化丁腈橡胶时，有效增加了氢化丁腈橡胶材料的力学性能，成本低，便于推广应用。

10、进一步的，所述预处理纳米二氧化硅物料按重量份计包括以下原料制备而成的：纳米二氧化硅20份～40份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份～30份。优选地，所述预处理纳米二氧化硅物料按重量份计包括以下原料制备而成的：纳米二氧化硅30份～40份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷10份～30份。

11、进一步的，所述改性硅烷按重量份计包括以下原料制备而成的：3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷50份～80份；甲基丙烯酸30份～50份；羟基丙烯酸酯20份～50份；十二烷基硫醇5份～10份。

12、进一步的，所述甲基丙烯酸与所述羟基丙烯酸酯的添加比例为1～2.5:1。通过发明人大量的研究探索，甲基丙烯酸与羟基丙烯酸酯的添加比例对于最终改性纳米二氧化硅的力学性能改进有着密切的关系，研究发现，两者添加比例过低或过高，都会使得氢化丁腈橡胶的力学性能明显降低。

13、进一步的，所述改性二氧化硅按重量份计包括以下原料制备而成：预处理纳米二氧化硅40份～80份；改性硅烷15份；氨水5份～10份；水5份～10份。

14、进一步的，所述预处理纳米二氧化硅与所述改性硅烷的添加重量比为：2～5:1。通过发明人大量的研究探索，预处理纳米二氧化硅与改性硅烷的添加比例对于最终改性纳米二氧化硅的力学性能改进有着密切的关系，研究发现，两者添加比例过低或过高，都会使得氢化丁腈橡胶的力学性能明显降低。

15、进一步的，所述步骤2.2中，升温至170℃～220℃，恒温反应30min～90min。研究发现聚合反应温度低于170℃时，反应物制备的改性纳米二氧化硅，在提高氢化丁腈橡胶性能效果上，明显降低。

16、进一步的，所述步骤3中，在50～80℃下，保温24h～48h。

17、本申请的另一目的是为了提供上述改性二氧化硅的制备方法合成的产品。

18、一种上述的改性二氧化硅的制备方法合成的改性二氧化硅材料。

19、本申请提供的改性二氧化硅材料产品，作为补强剂用于氢化丁腈橡胶的制备中，可明显提高橡胶的力学性能，成本低，便于推广。

20、本申请的又一目的是为了提供上述改性二氧化硅产品的应用。

21、一种上述的改性二氧化硅材料在制备氢化丁腈橡胶中的应用。

22、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

23、1、本发明提供的改性二氧化硅的制备方法，首先将纳米二氧化硅原料利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，使得纳米二氧化硅表面连接有氨基结构；利用甲基丙烯酸、羟基丙烯酸酯以及3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷在高温条件下进行交联聚合反应，通过控制甲基丙烯酸的添加比例，使其完成交联反应的同时，使得硅烷上存在羧基结构；改性后的硅烷与预处理的纳米二氧化硅材料产生缩合反应，使得改性后二氧化硅材料以二氧化硅为中心，向外侧延伸一些交联聚合物，大大降低了二氧化硅的团聚性，改性后二氧化硅材料作为补强剂用于制备氢化丁腈橡胶时，有效增加了氢化丁腈橡胶材料的力学性能，拉伸强度可达到33mpa以上，断裂伸长率可达到315％，压缩永久变形低于26％，成本低，便于推广应用。

24、2、本申请提供的改性二氧化硅材料产品，作为补强剂用于氢化丁腈橡胶的制备中，可明显提高橡胶的力学性能，成本低，便于推广。

25、3、本申请提供了改性二氧化硅在制备氢化丁腈橡胶中的应用。

技术特征：

1.一种改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述预处理纳米二氧化硅物料按重量份计包括以下原料制备而成的：纳米二氧化硅20份～40份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份～30份。

3.根据权利要求1所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述改性硅烷按重量份计包括以下原料制备而成的：3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷50份～80份；甲基丙烯酸30份～50份；羟基丙烯酸酯20份～50份；十二烷基硫醇5份～10份。

4.根据权利要求3所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸与所述羟基丙烯酸酯的添加比例为1～2.5:1。

5.根据权利要求1所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化硅按重量份计包括以下原料制备而成：

6.根据权利要求5所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述预处理纳米二氧化硅与所述改性硅烷的添加重量比为：2～5:1。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，升温至170℃～220℃，恒温反应30min～90min。

8.根据权利要求7所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，在50～80℃下，保温24h～48h。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述的改性二氧化硅的制备方法合成的改性二氧化硅材料。

10.一种如权利要求9所述的改性二氧化硅材料在制备氢化丁腈橡胶中的应用。

技术总结
本发明提供的改性二氧化硅的制备方法，首先将纳米二氧化硅原料利用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，使得纳米二氧化硅表面连接有氨基结构；利用甲基丙烯酸、羟基丙烯酸酯以及3‑氯丙基甲基二甲氧基硅烷在高温条件下进行交联聚合反应，通过控制甲基丙烯酸的添加比例，使其完成交联反应的同时，使得硅烷上存在羧基结构；改性后的硅烷与预处理的纳米二氧化硅材料产生缩合反应，使得改性后二氧化硅材料以二氧化硅为中心，向外侧延伸一些交联聚合物，大大降低了二氧化硅的团聚性，改性后二氧化硅材料作为补强剂用于制备氢化丁腈橡胶时，大大增加了氢化丁腈橡胶材料的力学性能，成本低，便于推广应用。

技术研发人员：段世领,印明俊,段磊
受保护的技术使用者：连云港利思特电子材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15