一种用于粘结剂喷射3D打印的热激发自由基聚合粘结剂及其制备方法

本发明涉及增材制造领域，更具体地，涉及粘结剂喷射增材制造技术中的一种热激发自由基聚合粘结剂及其制备与使用方法。

背景技术：

1、增材制造技术，也被称为3d打印技术，作为一种基于材料堆叠成型的制造技术，可以大大降低复杂结构零部件的制造难度。其中，粘结剂喷射(bj)3d打印技术作为一种基于粉床的增材制造技术，它不同于选择性激光烧结(slm)技术使用高能激光束将粉末颗粒融化烧结在一起，而是通过使用一个喷墨打印喷头将粘结剂溶液喷射到粉床上，从而将粉末颗粒粘结在一起。粘结剂喷射3d打印技术具有打印幅面大，成型效率高，室温成型，打印无需支撑，节省能耗等优点，而具备被大规模产业化的潜力。对于陶瓷和金属材料，往往还需要通过对打印的生坯进行高温脱脂和烧结得到致密的成品。所以，粘结剂的成分以及选择对生坯的几何精度与强度以及脱脂烧结过程都具有重要影响。

2、目前主流使用的粘结剂溶液主要以聚合物混合大量溶剂为主，其中大分子聚合物作为粘结粉末颗粒在一起的主要成分，比如聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等乙烯基聚合物，由于上述这些聚合物分子链大多较长，所以具有良好的粘结性，然而由于聚合物的分子量普遍较大，宏观上表现为粘稠，所以需要使用大量溶剂，如水，乙醇，异丙醇等，对其进行稀释才能被喷头正常喷射出来。聚合物含量一般在粘结剂溶液中不超过20wt％，所以会导致在面对粉末堆积密度较低的材料时，粘结强度不够的问题，无法保证生坯的尺寸精度。此外，在打印过程中会有少量粘结剂溶液残留在喷头表面，长时间的使用会增加喷头喷孔堵塞的风险，降低打印质量。

3、另外，市面上还存在使用热固性酚醛树脂、环氧树脂作为主要成分的粘结剂溶液，虽然粘结强度高，但是在针对金属材料进行打印时，由于烧结过程通常发生在例如氩气、氮气的惰性气体环境下，而由于酚醛树脂与环氧树脂良好的热稳定性，很难在惰性气体环境下热解干净，容易残留在烧结后成品内部影响其性能。而且由于其粘性较大，同样会出现容易堵塞喷头的问题。

4、因此发明一种粘结强度较高，在脱脂过程中低残留，并且在室温下稳定不易堵塞喷头的粘结剂对于粘结剂喷射3d打印技术具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的，在于提供一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂。

2、本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

3、一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂，按质量分数，包括：

4、聚合物10％-15％；单官能团单体25％-30％；双官能团单体10％-15％；以及溶剂40％-50％，以上四种组分总和100％；热激发自由基固化剂为以上四种组分总和的2％-6％，所述热激发自由基固化剂温度为120℃-180℃。

5、优选地，所述聚合物的分子量在10000da以下。

6、优选地，所述单官能团单体选自甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

7、优选地，所述双官能团单体选自1，6-乙二醇而丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

8、优选地，热激发自由基固化剂为过苯甲酸叔丁酯。

9、优选地，所述溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇甲醚中的至少一种。

10、优选地，所述粘结剂的粘度为5-12mpa.s，表面张力为24-30mn/m。

11、本发明还提供一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

12、步骤一：将质量分数为10％-15％的聚合物，加入质量分数为40％-50％的溶剂，使用搅拌器对其进行充分混合，使聚合物完全溶解于溶剂当中，得到聚合物溶液；

13、步骤二：向步骤一中得到的聚合物溶液中加入质量分数为25％-30％的单官能团单体以及10％-15％的双官能团单体，使用搅拌器对其进行充分混合，直至溶液无明显分层，得到粘结剂溶液；

14、步骤三：向步骤二中得到的粘结剂溶液中加入占粘结剂溶液总质量2％-6％的热激发自由基固化剂；使用搅拌器对其进行充分混合，直至无明显分层；

15、步骤四：将步骤三中混合完全的粘结剂溶液通过过滤器，将粘结剂溶液中的大颗粒杂质过滤后，得到所述用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂。

16、优选地，所述的制备方法还包括步骤五：打印完成后，未被粘结的疏松粉末与生坯一同转移至加热炉中，加热保温至生坯中的粘结剂完全固化，待冷却后将生坯从粉末中清理出来。

17、优选地，所述步骤五中的粘结剂固化温度为120℃-180℃。

18、本发明具有以下有益效果：

19、本发明提供了一种热激发自由基聚合粘结剂及其制备方法。本发明克服了传统粘结剂中聚合物含量较少导致生坯强度不足的问题；提高了粘结剂在脱脂过程中的分解效率，减少烧结残留；并提高了粘结剂溶液在室温下的稳定性，降低了喷头堵塞的风险。

20、1、本发明的热激发自由基聚合粘结剂中的主要成分为丙烯酸酯单体，在室温下为液态，稳定性较好，不易堵塞喷头。并且由于丙烯酸酯单体粘度较小(通常＜10mpa.s)，可以作为活性溶剂被大量添加到粘结剂溶液中替代原有溶剂，提高固化后的固含量，从而提高生坯强度。

21、2、本发明使用热激发自由基过苯甲酸叔丁酯作为丙烯酸酯单体的固化剂，具有固化效率高，反应速率快的优点，且作为一种中温固化剂，过苯甲酸叔丁酯引发丙烯酸酯单体聚合的反应温度通常在100℃以上，在室温下稳定。

22、3、本发明的热激发自由基聚合粘结剂中所使用成分的分子量较小且分子链较短，在热脱脂过程中，不会留下过量的粘结剂残留影响烧结后成品的质量。

技术特征：

1.一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂，其特征在于：按质量分数，包括：

2.根据权利要求1所述的一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂，其特征在于：所述聚合物的分子量在10000da以下。

3.根据权利要求1所述的一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂，其特征在于：所述单官能团单体选自甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂，其特征在于：所述双官能团单体选自1，6-乙二醇而丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂，其特征在于：热激发自由基固化剂为过苯甲酸叔丁酯。

6.根据权利要求1所述的一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂，其特征在于：所述溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇甲醚中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂，其特征在于：所述粘结剂的粘度为5-12mpa.s，表面张力为24-30mn/m。

8.一种用于粘结剂喷射3d打印的热激发自由基聚合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤五：打印完成后，未被粘结的疏松粉末与生坯一同转移至加热炉中，加热保温至生坯中的粘结剂完全固化，待冷却后将生坯从粉末中清理出来。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤五中的粘结剂固化温度为120℃-180℃。

技术总结
本发明公开了一种用于粘结剂喷射3D打印的热激发自由基聚合粘结剂及其制备方法。所述粘结剂按质量分数，包括：聚合物10％‑15％；单官能团单体25％‑30％；双官能团单体10％‑15％；热激发自由基固化剂2％‑6％，以及溶剂40％‑50％。本发明提供了一种热激发自由基聚合粘结剂及其制备方法。本发明克服了传统粘结剂中聚合物含量较少导致生坯强度不足的问题；提高了粘结剂在脱脂过程中的分解效率，减少烧结残留；并提高了粘结剂溶液在室温下的稳定性，降低了喷头堵塞的风险。

技术研发人员：张添,谭援强,徐仰立
受保护的技术使用者：华侨大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15