本发明涉及耐指纹液制备，具体涉及一种无铬耐指纹液及其制备方法。
背景技术：
1、耐指纹处理最初的目的是为了满足家电领域内用户的要求。在家电生产过程中，由于工序需要，许多部件经工人多次触摸，工人手上的汗渍将在零件表面形成污染，影响美观，由此研究开发了耐指纹板。耐指纹板是在镀锌板表面进行耐指纹处理后得到的一种含有耐指纹涂层材料的复合涂层板。耐指纹钢板是最早通过环保认证的材料，因表面用干净的手指触摸不会留下指纹，故而得名“耐指纹”早期的耐指纹处理是通过cr3+和cr6+在镀锌板表面生成一层致密、有自愈合功能和强耐腐蚀性的铬酸盐转化膜来达到耐指纹的效果。但是，由于该钝化膜中含有剧毒及高致癌的六价铬元素，因而对人体等生物和环境造成危害。目前随着环保要求的日益提高，市场迫切需要开发出高性能的无铬耐指纹涂层材料。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种无铬耐指纹液及其制备方法，解决了现阶段耐指纹液含铬对环境污染大，且耐指纹效果一般的问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种无铬耐指纹液的制备方法，具体包括如下步骤：
4、步骤a1：将十五氟辛酰氯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和三氟三氯乙烷混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为45-50℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体1，将中间体1、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、kh572和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌10-15min后，加入浓硫酸和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应4-6h后，调节ph至中性，制得中间体2；
5、步骤a2：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇和丙酮混合均匀，通入氮气保护，在转速为120-150r/min，温度为75-85℃的条件下，进行反应1-1.5h，加入2,2-双(羟甲基)丙酸和n-甲基吡咯烷酮，继续反应2-4h后，加入辛酸亚锡和季戊四醇，继续反应1-1.5h，降温至45-50℃，加入三乙胺，继续反应40-50min，加入kh550和去离子水，分散均匀，制得聚氨酯乳液，向聚氨酯乳液中加入改性填料和硅酸锂混合均匀，制得无铬耐指纹液。
6、进一步，步骤a1所述的十五氟辛酰氯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和三氟三氯乙烷的质量比为10:10:1.8，中间体1、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、kh572、去离子水和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mmo l:1mmo l:0.5mmo l:20ml:2mmol，浓硫酸的用量为中间体1、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1-1.5％。
7、进一步，步骤a2所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、丙酮、2,2-双(羟甲基)丙酸、n-甲基吡咯烷酮、辛酸亚锡、季戊四醇、三乙胺、kh550和去离子水的用量比为2.5g:5g:10ml:0.41g:1ml:0.2ml:0.125g:0.3g:0.1ml:40ml，聚氨酯乳液、改性填料和硅酸锂的质量比为20:2:1。
8、进一步，所述的改性填料由如下步骤制成：
9、步骤b1：将正硅酸乙酯和乙醇混合，在转速为200-300r/min，温度为70-80℃的条件下，搅拌并加入去离子水和氨水，进行反应30-40min，加入十二烷基三乙氧基硅烷和kh550，继续反应5-7h，过滤去除滤液，制得预处理二氧化硅；
10、步骤b2：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入二甲基亚砜，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，搅拌并加入dcc和硬脂酸，进行反应7-9h，制得预处理壳聚糖，将预处理壳聚糖和氢氧化钠溶液混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，进行反应20-25h后，调节ph为中性，制得改性壳聚糖；
11、步骤b3：将改性壳聚糖、预处理二氧化硅和dmf混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃，ph值为11-12的条件下，进行反应8-10h后，过滤去除滤液，将底物分散在甲苯中，加入3-巯基丙酸和对甲基苯磺酸，在转速为150-200r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应5-7h，制得改性填料。
12、进一步，步骤b1所述的正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水、十二烷基三乙氧基硅烷和kh550的质量比为1:10:2.5:3:0.3:0.1。
13、进一步，步骤b2所述的壳聚糖、乙酸溶液、二甲基亚砜、dcc和硬脂酸的用量比为1g:10ml:15ml:0.8g:0.6g，乙酸溶液的质量分数为5％，预处理壳聚糖、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的用量比为1g:10ml:0.5g，氢氧化钠溶液的质量分数为5％。
14、进一步，步骤b3所述的改性壳聚糖和预处理二氧化硅的用量比为1:2，底物和3-巯基丙酸的质量比为10:1，对甲基苯磺酸的用量为3-巯基丙酸质量的3％。
15、本发明的有益效果：本发明制备的一种无铬耐指纹液以十五氟辛酰氯和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷为原料，使得γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷上的氨基和十五氟辛酰氯上的酰氯反应，制得中间体1，将中间体1和十二烷基甲基二甲氧基硅烷先水解，再与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合，形成双氨基封端的聚硅氧烷，制得中间体2，将以聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯反应后，再依次加入2,2-双(羟甲基)丙酸和季戊四醇反应，形成预聚体，加入三乙胺中和羧基，再用kh550封端并分散在去离子水中，制得聚氨酯乳液，将聚氨酯乳液、改性填料和硅酸锂混合，制得无铬耐指纹液，改性填料以正硅酸乙酯为原料水解缩合，形成纳米二氧化硅，再用十二烷基三乙氧基硅烷和kh550表面处理，使得纳米二氧化硅表面接枝长链烷基和氨基，将壳聚糖和硬脂酸在dcc的作用下发生脱水缩合，使得硬脂酸上的羧基和壳聚糖上的氨基反应，制得预处理壳聚糖，将预处理壳聚糖用环氧氯丙烷处理，使得预处理壳聚糖上的羟基和环氧氯丙烷上的环氧基反应，再在碱性条件下闭环，使得预处理壳聚糖分子上接枝环氧基，制得改性壳聚糖，将改性壳聚糖和预处理二氧化硅在碱性条件下共混，使得改性壳聚糖上的环氧基和预处理二氧化硅表面的氨基反应，形成接枝并产生新的活性羟基，最后加入3-巯基丙酸在对甲基苯磺酸的作用下与羟基酯化，制得改性填料，在耐指纹液涂覆固化时，受到阳光照射，改性填料上的巯基和聚氨酯分子链上的双键接枝，进而增加了改性填料与有机分子链的配合，提升涂膜的致密性，增加了耐指纹效果，同时聚氨酯分子链上含有机硅链段、长链氟烷基和长链烷基，且自身为超支化结构，使得形成的涂膜具有很好的拒水拒油效果，侧链的硅氧烷能够增加涂膜与基体的附着，改性填料的加入能够提升涂膜的硬度，保证了耐指纹液的效果。
1.一种无铬耐指纹液的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种无铬耐指纹液的制备方法，其特征在于：步骤a1所述的十五氟辛酰氯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和三氟三氯乙烷的质量比为10:10:1.8，中间体1、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、kh572、去离子水和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mmol:1mmol:0.5mmol:20ml:2mmol，浓硫酸的用量为中间体1、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1-1.5％。
3.根据权利要求1所述的一种无铬耐指纹液的制备方法，其特征在于：步骤a2所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、丙酮、2,2-双(羟甲基)丙酸、n-甲基吡咯烷酮、辛酸亚锡、季戊四醇、三乙胺、kh550和去离子水的用量比为2.5g:5g:10ml:0.41g:1ml:0.2ml:0.125g:0.3g:0.1ml:40ml，聚氨酯乳液、改性填料和硅酸锂的质量比为20:2:1。
4.根据权利要求1所述的一种无铬耐指纹液的制备方法，其特征在于：所述的改性填料由如下步骤制成：
5.根据权利要求4所述的一种无铬耐指纹液的制备方法，其特征在于：步骤b1所述的正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水、十二烷基三乙氧基硅烷和kh550的质量比为1:10:2.5:3:0.3:0.1。
6.根据权利要求4所述的一种无铬耐指纹液的制备方法，其特征在于：步骤b2所述的壳聚糖、乙酸溶液、二甲基亚砜、dcc和硬脂酸的用量比为1g:10ml:15ml:0.8g:0.6g，乙酸溶液的质量分数为5％，预处理壳聚糖、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的用量比为1g:10ml:0.5g，氢氧化钠溶液的质量分数为5％。
7.根据权利要求4所述的一种无铬耐指纹液的制备方法，其特征在于：步骤b3所述的改性壳聚糖和预处理二氧化硅的用量比为1:2，底物和3-巯基丙酸的质量比为10:1，对甲基苯磺酸的用量为3-巯基丙酸质量的3％。
8.一种无铬耐指纹液，其特征在于：根据权利要求1-7任一所述制备方法制备而成。