硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物的制作方法

本发明涉及硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，且更具体地涉及能够通过简单地干燥和去除挥发性有机溶剂以容易的方式形成透气性、强度和伸长率优异的硅氧烷改性聚氨酯树脂膜的硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物。

背景技术：

1、聚氨酯树脂具有优异的拉伸强度、抗弯曲性、耐磨性和耐油性，并且可以根据组成制备成热塑性或热固性树脂，因此可以将树脂加工成各种形状。

2、众所周知，硅酮树脂具有各种特性，例如优异的耐热性、防水性、滑移性和电绝缘性能，并且还具有高的透气性。

3、近年来，通过使用这些树脂开发了用于从废气或空气中分离和浓缩二氧化碳气体的气体分离膜。但是，单独使用该树脂时，气体渗透性和选择性是不充分的。因此，已经开发出在树脂中混合有复合材料的混合材料。

4、作为复合材料，使用各种材料，例如氧化硅、氧化铝、沸石和金属有机框架(mof)。

5、另一方面，已经提出了诸如聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜或聚醚的树脂作为与复合材料结合的粘合剂树脂(参见专利文献1至5)。特别地，称为pim-1的树脂(5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满和四氟对苯二甲腈的缩合物)(参见非专利文献1)是刚性的并且具有高透气性。

6、然而，pim-1具有的问题是，当由这种聚合物的溶液制备膜时，在溶剂挥发过程中膜往往收缩。此外，反应物是昂贵的并且纯化过程是复杂的，因此其难以在工业上使用。

7、硅酮树脂组合物也是有前途的粘合剂树脂组合物。特别地，可加成固化的组合物是有用的，因为它易于形成薄膜并且强度增加。然而，如果要共混的复合材料中存在含有杂原子的官能团(例如氨基)，则其成为铂的催化剂毒物，使得可加成固化的组合物经历固化抑制。

8、为了解决这一点，专利文献3提出了一种使用可缩合固化的硅酮树脂组合物的气体分离膜。但是，强度低，使得难以制作薄膜。此外，由于它是可湿固化的组合物，完成固化需要长的时间，并且它不适合于在成本方面有利的连续形成气体分离膜的方法。

9、如上所述，需要用于粘合剂的树脂，该树脂易于且廉价地获得，并且具有优异的强度和柔韧性，也可溶于挥发性溶剂并且适合于连续成膜。还需要可应用到连续成膜的涂布剂组合物。

10、引文列表

11、专利文献1:jp-a 2021-185233

12、专利文献2:jp-a 2010-222228

13、专利文献3:jp-a 2012-224777

14、专利文献4:wo 2017/179738

15、专利文献5:wo 2018/038027

16、非专利文献1:p.m.budd等人，j.memb.sci.，325,(2008)，851-860

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含有充当起始材料的树脂的硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，其易于合成并且提供具有高树脂物理性能(例如拉伸强度和高透气性)的薄膜，所述薄膜可以通过干燥和去除溶剂以简单的方式形成，因为充当起始材料的树脂可溶于挥发性有机溶剂。

2、本发明人已经发现，通过固化具有特定组成的硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物而获得的含有树脂的涂布剂组合物能够解决上述问题。值得注意的是，在本发明中，“树脂可溶于挥发性有机溶剂”或“树脂溶解”的状态包括在通过目视观察评价时组合物呈现透明、浅乳白色或乳白色外观的状态。

3、在一个方面，本发明提供一种硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，其包含以下组分(a)和(b)：

4、(a)硅氧烷改性的聚氨酯树脂；和

5、(b)在1个大气压(atm)下的沸点为180℃或更小的挥发性有机溶剂，

6、其中组分(a)是硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物的固化产物，其包括以下组分(a)至(c)：

7、(a)具有下式(1)的含羟基的有机硅化合物

8、(r13sio1/2)k(r12sio2/2)p(r1sio3/2)q(sio4/2)r    (1)

9、其中r1各自独立地为1至10个碳原子的一价烃基或选自下式(2)和(3)的基团，条件是所有r1基团中的两个是具有下式(2)或(3)的基团，k、p、q和r分别为k>0的整数、p≥0的整数、q≥0的整数和r≥0的整数，条件是k+p+q是k+p+q≥2的整数,并且括号中的硅氧烷单元的排列是不确定的，

10、

11、其中在式(2)中，r4是氢或甲基，x是0至4的整数，y是0或1，z是0至6的整数，当y是1时，x是0至4的整数，z是1至6的整数，并且x+z是1至10的整数，以及当y是0时，x是0至4的整数，z是0至6的整数，并且x+z是1至10的整数，

12、在式(3)中，r2各自独立地为氢或选自以下的基团：1至5个碳原子的一价烃基和1至5个碳原子的烷氧基；r3为氢或甲基，s为0至4的整数，t为2至4的整数，u为1至3的数，虚线表示价键；

13、(b)每分子具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物；和

14、(c)每分子具有两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的有机化合物，

15、其中，组分(a)至(c)的量为：每1摩尔的组分(a)，m摩尔的组分(c)和(1+m)×(0.9至1.2)摩尔的组分(b)，m为0.2摩尔以上且小于1.6摩尔，和

16、其中组分(b)的含量为全部涂布剂组合物的50至98重量％。

17、优选地，式(2)的基团中的y为0。

18、同样优选地，式(3)的基团是具有下式(3.1a)、(3.2a)或(3.3a)的基团：

19、

20、其中t和u如上所定义，并且虚线表示价键。

21、此外优选地，组分(b)具有下式(7)：

22、ocn-q-nco    (7)

23、其中q是具有1至20个碳原子的二价烃基。

24、在式(7)中，q优选为直链或支化的亚烷基或具有脂环结构的亚烷基。

25、组分(b)优选在分子中含有氧原子，并且在1atm下的沸点为120℃或更小。

26、所述硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物优选还含有(d)氨基甲酸酯固化催化剂。

27、在另一个方面，本发明提供了由上述涂布剂组合物形成的涂膜。

28、还提供了一种包括上述的涂膜的制品。

29、本发明的有利效果

30、本发明的硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物可以用能够以简单方式合成的充当起始材料的树脂以低成本的方式提供。此外，充当起始材料的树脂可溶于挥发性有机溶剂，因此能够通过干燥和去除溶剂以简单的方式容易地获得具有优异透气性、强度和柔韧性的光滑薄膜。

技术特征：

1.一种硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，其包含以下组分(a)和(b)：

2.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中式(2)的基团中的y为0。

3.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中式(3)的基团是具有下式(3.1a)、(3.2a)或(3.3a)的基团：

4.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中组分(b)具有下式(7)：

5.根据权利要求4所述的涂布剂组合物，其中在式(7)中，q为直链或支化的亚烷基或具有脂环结构的亚烷基。

6.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中组分(b)在分子中含有氧原子，并且在1atm下的沸点为120℃或更小。

7.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中所述硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物还含有(d)氨基甲酸酯固化催化剂。

8.一种涂膜，所述涂膜是由权利要求1所述的涂布剂组合物形成。

9.一种制品，所述制品包含权利要求8所述的涂膜。

技术总结
一种硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，其包括：(A)硅氧烷改性的聚氨酯树脂；和(B)溶剂，其中组分(A)是包括下列成分的组合物的固化产物：(a)具有式(1)的含羟基的有机硅化合物(R13SiO1/2)k(R12SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(SiO4/2)r(1)其中R1是选自下式(2)和(3)等的基团，k、p、q和r是预定整数，其中R2至R4各自为氢等，并且x、y、z、s、t和u为预定的数；(b)二异氰酸酯化合物；和(c)有机化合物，例如多元醇，其中每1摩尔(a)，(c)为m摩尔，(b)为(1+m)×(0.9至1.2)摩尔，并且m为0.2摩尔以上且小于1.6摩尔，并且其中组分(B)的含量为50至98重量％。

技术研发人员：作田晃司,安藤裕司,廻谷典行
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22